一种环氧树脂固化剂制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂固化技术领域，特别是一种环氧树脂固化剂制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A 型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。环氧树脂作为目前使用最为广泛的热固性树脂之一，已被广泛应用在各个领域。未交联的环氧树脂本身为线型结构，受热后一般为黏度较小的液体，不具备作为材料的使用价值。因此在环氧树脂的使用中，需要往环氧树脂基体中添加固化剂。固化剂在一定温度下与环氧基团发生化学反应，使得环氧树脂基体交联形成三维网状结构，这种体型交联的结构赋予了环氧树脂诸多优异性能。选择不同种类的固化剂会使固化后的环氧树脂表现出不同的性能，满足不同的使用需要。目前常用的环氧固化剂包括多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂和聚硫醇类固化剂等。现有的环氧树脂固化剂的固化效率较低，固化反应后，干燥时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa以上；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65-1.75MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至26-28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2-3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。
所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；
所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:30-35。
所述催化剂采用铂金催化剂。
步骤（1）中反应釜内压力为1.65-1.75MPa。
步骤（2）所述加热温度为92-95℃。
所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；
所述乙腈与中间体混合比例为10-20g：120-150mL。
所述惰性气体为氮气、氖气或氦气中任一种。
所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
本发明方法得到的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合质量比为1-3:10。
有益效果：
本发明提供了一种环氧树脂固化剂制备方法，本发明制备的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后，固化剂中的酰胺基与环氧树脂中的环氧基在固化温度的促进作用加，加速活跃的的反应，反应速率在高温下得到明显的提高，后续中，固化剂中的阴离子与环氧树脂中的环氧基团再次发生剧烈的开环聚合反应，加速固化反应持续进行，大幅度的缩短了固化时间，相较于常规固化剂，本发明制备的环氧树脂固化剂能够进一步的提高固化后环氧树脂的耐热温度和力学性能，本发明固化剂的活化能更高，表明，本发明固化剂参与环氧树脂的固化效率更好。
附图说明
图1为本发明环氧树脂固化剂DSC曲线图。
图2为N－苯基乙二胺DSC曲线图。
图3为本发明环氧树脂固化剂核磁共振氢谱。
具体实施方式
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa以上；
羟乙基乙二胺：
结构式：C4H12N2O；
分子量：104.15；
外观：无色或淡黄色透明黏性液体；
气味：微有氨气味；
密度：1.03 g/mL at 25 ℃；
蒸气密度：3.6 (vs air)；
折射率：n20/D 1.485；
熔点：-28 ℃；
沸点：238-240 ℃752 mm Hg；
黏度（20℃）：141ma.s；
溶解性：与水、乙醇、甲苯混溶，微溶于乙醚；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65-1.75MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至26-28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2-3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。
苯基膦酰二氯：
密度:1.375 g/mL(25℃)；
熔点:3℃；
沸点:258℃；
闪点:204℃；
折射率(n20/D):1.559；
所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；
所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:30-35。
所述催化剂采用铂金催化剂。
步骤（1）中反应釜内压力为1.65-1.75MPa。
步骤（2）所述加热温度为92-95℃。
所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；
所述乙腈与中间体混合比例为10-20g：120-150mL。
所述惰性气体为氮气、氖气或氦气中任一种。
所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
本发明方法得到的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合质量比为1-3:10。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:30-35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时，步骤（2）所述加热温度为92℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至26℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为10g：120mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例2
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的为1.68MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为95℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.68MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为20g：150mL。所述惰性气体为氖气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例3
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.75MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为93℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.75MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为15g：130mL。所述惰性气体为氦气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例4
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.70MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:33。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为92℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.70MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为10g：150mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例5
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时，步骤（2）所述加热温度为95℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理5min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为20g：120mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例6
一种环氧树脂固化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在170MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:3,3。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时，步骤（2）所述加热温度为94℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.70MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为18g：140mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
Kissinger法
DSC 中采用的动力学方法基本上是以方程 (1) 为基础:
dα/ dt=K·f（α）(1)
式中，α－固化度;
t－反应时间;
K－反应速率常数;
f(α)－α的函数，通常假定f(α)与温度无关；
假设在固化过程中符合n阶固化动力学模型，即:
f (α) = (1－α)n (2)
结合 Arrhenius方程联立 (1)、(2) 式即得到:
ln(β/Tp2)=ln(AR/Eα)-(Ea/R)·1/Tp (3)
式中，Ea－反应活化能;
β－升温速率，℃ /min;
Tp －峰 顶温度，K;
A－指前因子，℃ /min;
Ｒ－气体常数。
选取 DSC曲线图上峰值所对应的温度Tp，以ln (β/T2p ) 对 Tp－1作图进行线性拟合，得到实施例5与对比例固化剂的活化能，如表1所示：
对比例1固化剂采用：N－苯基乙二胺，其DSC曲线图如图2；
实施例5固化剂DSC曲线图如图1；
表1 Kissinger 法计算的活化能 (单位: kJ/mol)
表1
由表1可以看出，本发明固化剂的活化能更高，表明，本发明固化剂参与环氧树脂的固化效率更好。
图3为实施例53核磁共振氢谱。
固化温度为60℃，对比N－苯基乙二胺与实施例固化剂与二酚基丙烷型环氧树脂，按1:10质量比混合，每组试样10个，取平均值，对比各组表干时间、实干时间：
表2
由表2可以看出，本发明方法制备的固化剂能够大幅度的缩短环氧树脂的固化时间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
