一种液体环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，涉及一种适用于Fan-Out%20WLP封装的液体环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
扩散式WLP(fan-out%20WLP)是基于晶圆重构技术，将芯片重新布置到一块人工晶圆上，然后按照与标准WLP工艺类似的步骤进行封装，得到的封装面积要大于芯片面积的一种先进的封装形式。此类封装相对于目前主流的FCCSP封装来说，不需要层压基板直接采用芯片倒装技术，体积小，电性能好。晶圆尺寸一般分为三种：8寸、10寸、12寸，目前主流的是8寸晶圆。晶圆级封装因其尺寸较大，其在封装完后因材料与硅晶圆(3ppm/℃)的热应力不同，很容易产生翘曲，翘曲的晶圆片对后续的研磨、切割都是很大的一个挑战。现有技术封装后的翘曲比较大，目前翘曲30mm。
随着半导体封装朝着小型、薄型、多功能型方向发展，在芯片运行过程中产生大量的热量，热量的产生会极大的影响芯片运行能力，故对于高导热液体环氧模塑料也必是未来的趋势。而现有的液体环氧模塑料导热率不高，导热只能做到3W/m.K左右。
综上，开发一种高导热和低翘曲的液体环氧模塑料是非常有必要的。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种用于Fan-out%20WLP封装的低翘曲、高导热液态环氧树脂组合物及其制备方法和应用，本发明采用特殊的改性方法对高导热填料表面进行改性，使液体环氧树脂组合物保持高的填充量和低的粘度，提高热导率；使用负热膨胀系数填料，使液体环氧树脂组合物保持低的热膨胀系数，改善翘曲问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种液体环氧树脂组合物，包含液体环氧树脂、液体固化剂、固化促进剂、填料；
所述填料选自改性高导热填料，或，改性高导热填料和负热膨胀系数填料的组合，优选为改性高导热填料和负热膨胀系数填料的组合；
所述改性高导热填料的制备方法为：将高导热填料和改性剂在120-200℃下反应16-24h得到改性高导热填料。
进一步地，所述改性剂与高导热填料的质量比为0.01-0.3：1。进一步地，当所述填料选自改性高导热填料时，所述液体环氧树脂、液体固化剂、固化促进剂、填料的质量比为3-10：4-12：0.01-3：87-92；优选为4-8：5-10：0.1-2：87-92；更优选为5-7：6-9：0.3-1：87-92；
当所述填料选自改性高导热填料和负热膨胀系数填料的组合时，所述液体环氧树脂、液体固化剂、固化促进剂、填料的质量比为3-10：4-12：0.01-3：70-90；优选为4-8：5-10：0.1-2：70-90；更优选为5-7：6-9：0.3-1：70-90。
进一步地，所述高导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼中的一种或至少两种的组合，优选为氮化硼；
优选地，所述改性剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或至少两种的组合，优选为硅烷类偶联剂；
优选地，所述硅烷类偶联剂通式为RSiX3，通式中，R代表与所述液体环氧树脂有亲和力或反应能力的活性基团，选自巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨苯基、氨基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基；X代表能水解的烷氧基，优选地，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基；
优选地，所述硅烷类偶联剂选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；
所述负热膨胀系数填料选自AM2O8(A＝Zr，Hf；M＝W，Mo)、M(CN)2(M＝Zn、Cd)中的一种或至少两种的组合，优选为W2ZrO8。
进一步地，所述填料为球形填料；
优选地，所述填料为球形改性高导热填料和球形负热膨胀系数填料的组合；
优选地，所述球形改性高导热填料的最大粒径为75μm，平均粒径为15～35μm；
优选地，所述球形负膨胀系数填料的最大粒径为55μm，平均粒径为10～30μm。
进一步地，所述液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己烯甲基,-3,4-环氧环己烯酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、氨基苯酚型环氧树脂、萘系环氧树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述双酚A型环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚，优选地，所述双酚F型环氧树脂为双酚F二缩水甘油醚；
优选地，所述液体固化剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、4-乙基苯胺、二乙基甲苯二胺、2-乙基苯胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、甲基四氢苯酐、改性甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述液体环氧树脂中的环氧基团与液体固化剂中的氨基或酸酐摩尔比为0.5-1.5，优选为0.8-1.2，更优选为1.0。
进一步地，所述固化促进剂选自有机磷类、咪唑类、乙酰丙酮金属络合物中的一种或多种的组合；优选为乙酰丙酮金属络合物；
优选地，所述有机磷类选自三苯基磷、三苯基磷与1,4-对苯醌的加成物中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述咪唑类选自2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1，2-a]苯并咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三盐、2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐、2--4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2--4-苄基-5-羟基甲基咪唑中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙酰丙酮金属络合物选自乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌中的一种或至少两种的组合。
当液体固化剂为酸酐时，酸酐因易吸水且反应活性高，存在储存期短、粘度增加太快等问题，现有技术中为了解决此问题，采用旭化成的核壳型的潜伏性催化剂(固化促进剂)，但其本身粘度大且需要保存在零下40℃的条件下，每次使用都需要对其进行回温后才能使用，操作十分不便。本发明在解决此问题上，采用乙酰丙酮金属络合物(固化促进剂)，其为粉末状，室温下存储，使用方便，且性能与核壳型催化剂效果一致。
进一步地，还包含添加剂，所述添加剂包括稀释剂、稳定剂、流平剂、增韧剂和着色剂；
优选地，所述稀释剂选自反应型稀释剂或非反应型稀释剂，优选为反应型稀释剂；优选地，所述反应型稀释剂选自苯基缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂选自硼酸三异丙酯、黄嘌呤类化合物中的一种或两种的组合；优选地，所述黄嘌呤类化合物的结构如式I所示：
式I中，R1、R2、R3各自独立，分别选自氢或碳数1～3的烷基；
优选地，所述流平剂选自丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷中的一种或至少两种的组合；优选地，所述流平剂选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述增韧剂选自橡胶粒子、硅聚物、嵌段共聚物中的一种或至少两种的组合；优选为硅聚物；优选地，所述硅聚物选自粘度低的硅聚物；优选地，所述硅聚物选自端羧基丁腈橡胶、环氧化聚丁乙烯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述着色剂选自有机染料、炭黑中的一种或两种的组合，优选为有机染料；优选地，所述有机染料为黑色有机染料。
进一步地，当所述填料选自改性高导热填料时，所述填料的含量占液体环氧树脂组合物总质量的87-92％；当所述填料选自改性高导热填料和负热膨胀系数填料的组合时，所述改性高导热填料的含量占液体环氧树脂组合物总质量的65-85％，所述负热膨胀系数填料的含量占液体环氧树脂组合物总质量的5-15％，所述填料的含量占液体环氧树脂组合物总质量的70-90％；
优选地，所述液体环氧树脂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的3-10％，优选为4-8％，更优选为5-7％；
优选地，所述液体固化剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的4-12％，优选为5-10％；
优选地，所述固化促进剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0.01-3％，优选为0.1-～2％；
优选地，所述稀释剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0-10％，优选为0.1-5％；
优选地，所述稳定剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0-1％，优选为0.2-0.8％；
优选地，所述流平剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0-1％，优选为0.1-0.7％；
优选地，所述增韧剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0.1-1％；
优选地，所述着色剂的含量占液体环氧树脂组合物总质量的0.1-0.5％。
上述任一所述的液体环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将上述任一项所述的液体环氧树脂组合物中液体组分进行预混合，再将剩余组分混合后采用真空高速机进行脱泡处理得到所述液体环氧树脂组合物。
上述任一项所述的液体环氧树脂组合物在Fan-Out WLP封装中的应用。
本申请的有益效果是：常规采用干法改性填料表面，存在改性不均匀，产品性能不稳定等缺陷，本发明采用高温油浴对高导热填料进行表面改性，从而实现液体环氧树脂组合物在完成高填充的同时保持液体环氧树脂组合物的低粘度，提高热导率。使用负热膨胀系数填料，使液体环氧树脂组合物保持低的热膨胀系数，改善翘曲问题。采用改性高导热填料和低热膨胀系数填料相结合的填料组合方式，可以更好实现液体环氧树脂组合物的高导热(>5W/m.K)和低翘曲。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
以下实施例和对比例中所采用的液体环氧树脂列举如下：
环氧树脂1：双酚A二缩水甘油醚
环氧树脂2：双酚F二缩水甘油醚
环氧树脂3：3,4-环氧环己烯甲基,-3,4-环氧环己烯酸酯，环氧当量126-135，25℃的熔融粘度220-300mpa.s。
以下实施例和对比例中所采用的固化剂列举如下：甲基六氢苯酐，粘度：50-80mpa.s(25℃)，酸酐当量168.2。
以下实施例和对比例中所采用的固化促进剂为：乙酰丙酮镍。
以下实施例和对比例中所采用的填料列举如下：钨酸锆，最大粒径55μm，D50：10～25μm；改性氮化硼，最大粒径75μm，D50：20～35μm；改性SiO2；常规干法改性氮化硼
以下实施例和对比例中所采用的稀释剂列举如下：丁基缩水甘油醚，牌号：Y501，粘度：2mpa.s(25℃)
以下实施例和对比例中所采用的着色剂为：黑色有机染料。
实施例1
将500质量份的氮化硼、100质量份的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷倒入三口烧瓶中，在150℃油浴加热条件下，搅拌反应18h。最后采用无水乙醇洗涤并放入80℃干燥箱内进行干燥，得到改性氮化硼。
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂、0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加5质量份的钨酸锆、83.5质量份的改性氮化硼和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
实施例2
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加10质量份的钨酸锆、78.5质量份的改性氮化硼(改性方案如实施例1)和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
实施例3
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加15质量份的钨酸锆、73.5质量份的改性氮化硼(改性方案如实施例1)和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
实施例4
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加88.5质量份的改性氮化硼(改性方案如实施例1)和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
对比例1
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加88.5质量份的未改性氮化硼和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
对比例2
0.5质量份的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和100质量份的氧化硅填料同时加入高搅中，在250rpm/min的转速下搅拌30min，得到改性二氧化硅。
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加88.5质量份的改性二氧化硅和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
对比例3
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加20质量份的钨酸锆、68.5质量份的改性氮化硼(改性方法如实施例1)和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
对比例4
0.5质量份的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和100质量份的氮化硼填料同时加入高搅中，在250rpm/min的转速下搅拌30min，得到干法改性氮化硼。
将3.2质量份的环氧树脂1、1质量份的环氧树脂2、1质量份的环氧树脂3、5.1质量份的固化剂、0.2质量份的流平剂，0.2质量份的稳定剂，0.25质量份的稀释剂、0.25质量份的增韧剂、0.1质量份的乙酰丙酮镍加入到搅拌容器内，在4000rpm的转速下搅拌10min，继续添加88.5质量份的干法改性氮化硼和0.2质量份的黑色有机颜料在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种用于低翘曲、高导热的液体环氧树脂组合物。
测试方法
粘度测定：采用E型粘度计(型号：TVE-220H)以每分10转的条件进行测定，粘度单位Pa.s，另外，也对组合物在25℃下，24h后的粘度进行了测试(主要测试粘度变化率，粘度变化率太高会导致材料保存期短，不可用)。
粘度增加率的测试：粘度增加率＝{(24h后的粘度)-(初始粘度)}/(初始粘度)*100％翘曲测定：液体环氧树脂组合物的压缩成型后翘曲是使用8英寸晶圆(液体封装材料厚度300mm，晶圆厚度300mm)，采用TOWA的压缩成型模压机，在125℃条件下固化10min，压缩成型后的环氧树脂组合物在150℃条件下后固化2h，最后测试翘曲。
热导率测定：测定得到覆金属层压板的密度，另外，比热通过DSC(TA InstrumentQ100型)测定，进而，利用闪光分析仪(Bruker：LFA447 Nanoflash)测定热扩散系数。然后由以下的式子算出热导率。热导率(W/m.k)＝密度(Kg/m3)*比热(kJ/kg.K)*热扩散系数(m2/S)*1000
热膨胀系数测定：采用TA Q400测试样品的热膨胀系数，测试样块尺寸10mm*3.4mm*1.7mm，测试温度25℃～300℃，升温速率：10℃/min。
以上实施例和对比例的各成分的含量及样品性能参数如下表所示：
其中，NG代表Warpage大于30mm。
Warpage(8inch，mm)代表翘曲、TC(W/m.K)代表热导率、Tg(℃)代表玻璃化转变温度、CTE1(ppm/℃)代表热膨胀系数1(低于Tg时)、CTE2(ppm/℃)代表热膨胀系数2(高于Tg时)
通过实施例1-4可以发现，随着改性后氮化硼量的减少，液体环氧树脂组合物的热导率逐渐下降；随着钨酸锆含量的增加，液体环氧树脂组合物的热膨胀系数下降，由于钨酸锆的球形度不高，故随着钨酸锆含量的增加，体系粘度上升。从对比例3中可以看出，当含量增加到20％时，粘度已经大于1000pa.s，warpage也无法测量，在实际使用中无法使用。对比例1、4中采用未改性的氮化硼以及常规干法改性的氮化硼，制备出的产品液体环氧树脂组合物都会出现粘度太高，无法实现液体环氧树脂组合物填料的高填充。而对比例2采用改性二氧化硅填料，导热只有1.1。从对比例1-4和实施例1-4中可以看出，采用乙酰丙酮镍作催化剂，可以很好的实现产品的粘度稳定性(一般要求24h粘度变化不超过50％)。
综上，本发明液体环氧树脂组合物可以实现高导热(>5W/m.K)和低翘曲。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
