含有亚砜基桥链的二胺化合物以及合成方法和应用
技术领域
本发明涉及高性能高分子材料用特种单体化合物技术领域，具体涉及含有亚砜基桥链的二胺化合物以及合成方法和应用。
背景技术
透明聚酰亚胺是一种新型高性能特种高分子材料，在柔性照明、柔性显示、柔性光伏和柔性电路等领域受到广泛的关注和应用开发，制造透明聚酰亚胺的核心技术在于特种单体的设计合成，包括二胺化合物单体、二酐化合物单体和封端剂。最早开发应用的二胺化合物单体是2,2-三氟甲基-4,4-二氨基联苯(TFDB),该二胺单体具有强拉电子基团和大空间位置基团三氟甲基，使得聚酰亚胺分子链空间构象扭曲化，能够有效降低聚酰亚胺分子链间和分子内的电荷转移络合物(CTC)的形成，从而提高聚酰亚胺的透明度。但是，由于二胺单体TFDB含有三氟甲基，生产成本高，合成路线昂贵，限制其大量的工业化应用，此外，卤素也会影响其在某些要求材料无卤的领域的应用。
另外一种在透明聚酰亚胺中得到研究应用的二胺单体是4,4-二氨基二苯砜或3,3-二氨基二苯砜，此类二胺具有强拉电子的刚性基团砜基，能够在聚酰亚胺分子链内有效的抑制CTC作用，同时保持较高的分子链刚性。但是，由于砜基具有过高的拉电子能力，该类二胺化合物反应活性低，难以合成高分子量的聚酰亚胺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中透明聚酰亚胺二胺单体成本过高或活性过低的技术难题，本发明创新性地提出在二胺化合物的结构中引入亚砜结构，调节拉电子能力的强弱，结合苯环上的侧链工程，设计空间位阻，改变分子取向，设计化学结构，并采用低成本的合成路线，制造新型的二胺单体，为透明聚酰亚胺薄膜制造提供新的开发思路；且本发明的合成方法原料简便易得，反应条件温和、可操作性强、便捷高效、成本低。
本发明通过以下技术方案解决上述的技术问题。
本发明设计合成一种亚砜基二胺化合物，具有如下结构：
其中，R1至R8各自独立地为氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、C4-C9的氮杂或氧杂芳环；所述的取代基是指被下列基团中的一个或多个所取代：卤素、氰基、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基。
本发明所述的二胺化合物，R1至R8取代基包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-苯基乙基、苄基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-羟基苯基、2-羟基苯基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、三氟甲氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基、呋喃基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。
本发明提供一种亚砜基二胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：在惰性气体的保护下，将含R1-R4或R5-R8的卤代硝基苯，在强极性非质子的有机溶剂内完全溶解，按硝基苯与硫醚偶联剂的摩尔比1.5:1-3:1再加入硫醚偶联剂，升温80-85℃回流反应3-48小时，反应停止后静置冷却3-12小时，产物充分析出后，过滤得到黄色固体，先用去离子水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，再用乙醇重结晶得到二硝基苯基硫醚化合物；
第二步：在惰性气体的保护下，将二硝基苯基硫醚化合物在乙醇在搅拌分散，再转移以二硝基苯基硫醚化合物比重0.5％-2％钯碳催化剂或者1％-10％雷尼镍催化剂，通入氢气置换惰性气体，进行加压0.1-5Mpa，反应1-10小时，待吸氢反应停止后，通入惰性气体置换氢气，产物经惰性气体保护热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用乙醇和水混合作溶剂重结晶得到白色晶体，为二氨基苯基硫醚；
第三步：将二氨基苯基硫醚溶解在酸性介质中，按照摩尔比二氨基苯基硫醚与氧化剂的用量摩尔比为1:1.1-1:6，分批加入氧化剂，控制反应温度5-100℃，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中稀释，调节PH至6-14析出产物，再过滤，清水洗涤初产物，再用甲苯重结晶得到的白色固体即为二氨基苯基亚砜化合物。
本发明所述的合成方法中，R1至R8代表各自独立地为氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C6-C14芳基；所述的取代基是指被下列基团中的一个或多个所取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-苯基乙基、苄基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-羟基苯基、2-羟基苯基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、三氟甲氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基、呋喃基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。
本发明所述的合成方法中，所述的强极性非质子有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基亚砜一种或者多种的混合。
本发明所述的合成方法，可控氧化的溶剂的酸性介质包括硫酸、磷酸、醋酸或盐酸一种或者多种。
本发明所述的惰性气体为氮气或者氩气。
本发明所述的合成方法，可控氧化的氧化剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、氧气、高碘酸、二氧化锰、重铬酸钠、重铬酸钾、三氧化铬、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、二乙酸碘苯、过氧化氢或四醋酸铅或过氧单磺酸钾一种或者多种。
本发明所述的二胺化合物，可以用于但不限于无色或浅色透明聚酰亚胺树脂或者薄膜合成。
附图说明
图1是实施例1第一步合成的4,4’-二硝基苯基硫醚的核磁氢谱图；
图2是实施例1第二步合成的4,4’-二氨基苯基硫醚的核磁氢谱图；
图3是实施例1第三步合成的4,4’-二氨基苯基亚砜的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
第一步：在三口烧瓶中，加入对氯硝基苯15.7g(0.1mol)，无水硫化钠3.9g(0.05mol)，N,N-二甲基乙酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应18小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为4-硝基苯基硫醚，收率为94％；
第二步：在1L加氢反应釜中，加入4-硝基苯基硫醚27.6g(0.1mol)，倒入乙醇500mL，开启氮气气体保护，再转移进入钯碳催化剂0.5g，通入0.2Mpa氢气，开启搅拌，体系温度升温至68℃，5小时以后，吸氢停止，反应停止，在氮气下压滤，得到母液进行旋蒸溶剂，得到初品，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到产品4,4’-二氨基苯基硫醚，收率为87％。
第三步：在反应瓶中，加入4,4’-二氨基苯基硫醚21.6g(0.1mol)，再加入醋酸500mL，分批慢慢加入高碘酸钾13g(0.15mmol)，室温反应10小时，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到4,4’-二氨基二苯基亚砜，收率为83％。
所合成的产物4-硝基苯基硫醚、4,4’-二氨基苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基亚砜的核磁1HNMR图谱见附图1、2、3。
实施例2
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基甲苯34.31g(0.2mol)，九水合硫化钠24g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到140℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为93％；
第二步：在1L加氢反应釜中，加入2-甲基-4-硝基苯基硫醚30.4g(0.1mol)，倒入乙醇500mL，开启氮气气体保护，再转移进入钯碳催化剂0.45g，通入0.3Mpa氢气，开启搅拌，体系温度升温至55℃，8小时以后，吸氢停止，反应停止，在氮气下压滤，得到母液进行旋蒸溶剂，得到初品，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到产品2,2’-二甲基-4,4’-二氨基苯基硫醚，收率为91％。
第三步：在反应瓶中，加入2,2’-二甲基-4,4’-二氨基苯基硫醚24.4g(0.1mol)，再加入醋酸500mL，充分搅拌成盐，分批慢慢加入二氧化锰17.35g(0.2mmol)，升温至60℃反应2小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基亚砜，收率为89％。
实施例3
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基-乙基苯37.12g(0.2mol)，九水合硫化钠24g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到140℃回流反应15小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-乙基-4-硝基苯基硫醚，收率为91％；
第二步：在1L加氢反应釜中，加入2-乙基-4-硝基苯基硫醚33.2g(0.1mol)，倒入乙醇500mL，开启氮气气体保护，再转移进入钯碳催化剂0.5g，通入0.3Mpa氢气，开启搅拌，体系温度升温至58℃，10小时以后，吸氢停止，反应停止，在氮气下压滤，得到母液进行旋蒸溶剂，得到初品，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到产品2,2’-二乙基-4,4’-二氨基苯基硫醚，收率为90％。
第三步：在反应瓶中，加入2,2’-二乙基-4,4’-二氨基苯基硫醚24.4g(0.1mol)，再加入醋酸500mL，充分搅拌成盐，分批慢慢加入二氧化锰17.35g(0.2mmol)，升温至50℃反应4.5小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2,2’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基亚砜，收率为85％。
实施例4
本实施例原料为2-氯-5硝基-1-异丙基苯，反应过程按照实施例2进行，第一步偶联反应得率88％，第二步加氢还原得率85％，第三步可控氧化反应得率90％。
实施例5
本实施例原料为2-氯-5硝基-1-丁基苯，反应过程按照实施例2进行，第一步偶联反应得率85％，第二步加氢还原得率82％，第三步可控氧化反应得率89％。
实施例6
本实施例原料为2-氯-5硝基-1-叔丁基苯，反应过程按照实施例2进行，第一步偶联反应得率83％，第二步加氢还原得率85％，第三步可控氧化反应得率90％。
实施例7
本实施例原料为2-氯-5硝基-1-甲氧基苯，反应过程按照实施例2进行，第一步偶联反应得率80％，第二步加氢还原得率84％，第三步可控氧化反应得率92％。
实施例8
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，硫磺2.56g(0.08mol)，N,N-二甲基亚砜150mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为90％；
第二步：在1L加氢反应釜中，加入2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚41.2g(0.1mol)，倒入乙醇500mL，开启氮气气体保护，再转移进入钯碳催化剂0.5g，通入0.5Mpa氢气，开启搅拌，体系温度升温至65℃，7小时以后，吸氢停止，反应停止，在氮气下压滤，得到母液进行旋蒸溶剂，得到初品，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到产品2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基硫醚，收率为85％。
第三步：在反应瓶中，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基硫醚35.23g(0.1mol)，再加入盐酸500mL，分批慢慢加入三氧化铬20g(0.2mol)，70℃反应4小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基亚砜，收率为86％。
将本发明合成的二胺化合物4,4’-二氨基二苯基亚砜与二酐化合物4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行缩聚反应得到的聚酰亚胺，制备成聚酰亚胺薄膜经过测试，结果显示其耐热性能优异，玻璃化转变温度360℃，热膨胀系数18ppm/k(50-300℃)；光学性能好，紫外截止波长为350nm，可见光平均透过率88％以上；介电性能好，拥有低介电常数2.7(10MHz)。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
