片状模塑料及碳纤维复合材料成型品
技术领域
本发明涉及片状模塑料及碳纤维复合材料成型品。
本申请主张基于2018年3月16日在日本申请的日本特愿2018-049296号的优先权，并将其内容引用至此。
背景技术
片状模塑料(以下也称为“SMC”)是通过将包含热固性树脂的树脂组合物含浸在切短的增强纤维堆积而成的片状的增强纤维组中而得到的。由于SMC的固化成型品的外观、机械特性、耐水性、耐腐蚀性等优异，因此被广泛用于住宅设施、汽车、电气设备等领域。
由于SMC的增强纤维的纤维长度短，因此与包含连续纤维的预成型料相比，虽然成型品的机械特性降低，但适于预成型料的情况下难以成型的具有板厚差的形状、细小凹凸的复杂形状的成型品的制造。
通常，通过将SMC压制成型来制造SMC的固化成型品，但在通过压制成型使SMC固化时，由于固化时的固化收缩、固化反应导致的发热、随后的冷却导致的热收缩等，多数情况下会在成型品的内部产生应变。在具有厚壁部的成型品的情况下，在厚壁部中，内部应变增大，容易发生内部裂纹、气孔、变形等成型不良。
虽然不是涉及SMC的压制成型的技术，但作为将热固性树脂进行注塑成型时抑制因体积收缩而在成型品的表面产生的气孔的方法，提出了下述的方法。
(1)在模具内配置中芯材，在其周围注入热固性树脂(体积成型收缩率4.5～7％)，使其固化的方法(专利文献1)。
(2)使用收缩性小、不会损害透明性的自由基固化性树脂组合物(体积成型收缩率4.5～10.5％)而不使用低收缩剂的方法(专利文献2)。
作为由厚壁部中的内部裂纹、气孔、变形受到了抑制的SMC形成的成型品，提出了下述方案。
(3)一种成型品，其厚壁部由内层和表层形成，所述内层由包含玻璃纤维的团状模塑料的固化物形成，所述表层由包含包围其周围的玻璃纤维的SMC(以下也称为“GF-SMC”)的固化物形成(专利文献3)。
(4)一种成型品，其厚壁部由内层和表层形成，所述内层由玻璃纤维含有率高的GF-SMC的固化物形成，所述表层由包围其周围的玻璃纤维含有率低的GF-SMC的固化物形成(专利文献4)。
近年来，作为增强纤维，由于比强度及比弹性模量高、且可使成型品大幅轻质化，因此碳纤维备受关注。对于SMC中包含的增强纤维，也进行了由玻璃纤维向碳纤维的置换(专利文献5、6)。
然而，与使用GF-SMC的情况相比，使用包含碳纤维作为增强纤维的SMC(以下也称为“CF-SMC”)的厚壁成型更为困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3463608号公报
专利文献2：日本特开2006-213746号公报
专利文献3：日本专利第5247733号公报
专利文献4：日本专利第5293945号公报
专利文献5：日本专利第5170506号公报
专利文献6：日本专利第5987995号公报
发明内容
发明所要解决的课题
CF-SMC比GF-SMC的导热良好且刚性高，在压制成型来制造具有厚壁部的成型品时，容易在成型品的内部产生应变，容易产生内部裂纹。另外，与GF-SMC相比，CF-SMC的纤维的丝束宽度大，比重小。
作为改进GF-SMC的厚壁成型性的有效方式，有大量添加热塑性树脂类型的低收缩剂、碳酸钙等无机填料的方法，但在将该方法应用于CF-SMC时，含浸性、均匀性容易受损、比重增大，因此不优选。
基于上述情况，难以在不损害CF-SMC的良好特征的前提下改善厚物成型时的内部裂纹。
即使将与注塑成型相关的上述(1)、(2)的方法、使用GF-SMC的上述(3)、(4)的技术应用于CF-SMC的压制成型，CF-SMC的厚壁成型性也无法得到充分改善。特别是在将上述(3)、(4)的技术应用于CF-SMC的厚壁成型性的情况下，容易受到特性不同的材料之间的热膨胀差、热收缩差的影响，容易在界面产生内部裂纹。
另外，对于CF-SMC的厚壁成型而言，确保成型品从模具脱模的脱模性也是很重要的。
本发明的目的在于提供进行厚壁成型时也能够抑制内部裂纹的产生、且碳纤维复合材料成型品从模具脱模的脱模性优异的、厚壁成型性优异的片状模塑料(CF-SMC)、以及碳纤维复合材料成型品。
用于解决课题的方法
本发明具有以下的构成。
[1]一种SMC，其含有：包含碳纤维的纤维基材(A)、和热固性树脂组合物(B)，
所述碳纤维的平均纤维长度为5mm以上，
所述热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为0.5％以上且4.4％以下。
[2]根据[1]所述的SMC，其中，所述片状模塑料100质量％中包含的所述碳纤维的含有率为30质量％以上且70质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的SMC，其是用于制造具有厚度10mm以上的厚壁部的碳纤维复合材料成型品的SMC。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的SMC，其中，所述热固性树脂组合物(B)包含乙烯基酯树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的SMC，其中，所述热固性树脂组合物(B)包含环氧树脂。
[6]根据[5]所述的SMC，其中，所述环氧树脂的环氧当量为100～1000的范围。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的SMC，其中，所述热固性树脂组合物(B)包含低收缩剂。
[8]根据[7]所述的SMC，其中，所述低收缩剂为多官能(甲基)丙烯酸酯。
[9]一种碳纤维复合材料成型品，其具有由[1]～[8]中任一项所述的SMC的固化物形成的厚度10mm以上的厚壁部。
[10]根据[9]所述的碳纤维复合材料成型品，其比重为1.56以下。
发明的效果
如果使用本发明的SMC，则即使在进行厚壁成型时，也能够抑制内部裂纹的产生，碳纤维复合材料成型品从模具脱模的脱模性也优异。
附图说明
图1是示出SMC制造装置的一个例子的结构示意图。
符号说明
10SMC制造装置
12第1供给辊
14第2供给辊
16第1刮板
18第2刮板
20切碎机
22含浸辊对
24卷取辊
102 第1载体膜
104 第2载体膜
106 热固性树脂组合物(B)
108 热固性树脂组合物(B)
110 碳纤维束
112 短纤维束
114 层叠片
具体实施方式
以下的术语的定义适用于整个本说明书及权利要求书中。
“片状模塑料(SMC)”是指包含短纤维的增强纤维和热固性树脂的片状的未固化的复合材料。
“环氧树脂”是指在分子内具有2个以上具有反应性的环氧基的热固性化合物的总称。
“乙烯基酯树脂”是通过使具有乙烯基的一元酸(羧酸等)与环氧树脂发生加成反应而得到的。
“热固性树脂组合物的体积成型收缩率”是通过按照密度测定法(JIS K-5600 2-4)测定热固性树脂组合物在固化前后的比重，并利用下式根据比重变化而求出的固化收缩率。
r＝{(ds－dl)/dl}×100
(其中，在上述式中，r为体积成型收缩率(％)；dl为利用比重瓶法测得的固化前的液体状热固性树脂组合物的比重；ds为利用固体比重测定法(在液体中称量)测得的热固性树脂组合物的固化物的比重。)
“碳纤维的平均纤维长度”是在纤维基材(A)中随机选择的100根碳纤维的纤维长度的平均值。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
＜片状模塑料＞
本发明的片状模塑料(SMC)是CF-SMC，其含有包含碳纤维的纤维基材(A)和热固性树脂组合物(B)。本发明的SMC可以适宜地作为用于将具有厚度10mm以上的厚壁部的碳纤维复合材料成型品(以下也简称为“成型品”)成型的SMC而使用。
纤维基材(A)是包含碳纤维的基材。
作为纤维基材(A)的形态，没有特别限定，例如可举出：将短纤维束以垫状铺满而得到的基材，所述短纤维束是由碳纤维形成的连续纤维沿一个方向拉齐的碳纤维束(丝束)被切断为特定长度而成的。
作为碳纤维，可列举出：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等。作为碳纤维，从成型品的压缩强度优异的观点出发，优选为PAN类碳纤维。作为碳纤维的形态，从SMC的成型性和成型品的机械特性的平衡优异的观点考虑，优选为短纤维束。
纤维基材(A)中包含的碳纤维的平均纤维长度为5mm以上，优选为10mm以上，更优选为20mm以上。碳纤维的平均纤维长度为上述下限值以上时，成型品的机械特性优异。
碳纤维的平均纤维长度优选为50mm以下，更优选为40mm以下，进一步优选为30mm以下。碳纤维的平均纤维长度为上述上限值以下时，SMC的成型性优异。
碳纤维的平均纤维长度例如优选为5mm以上且50mm以下，更优选为10mm以上且40mm以下，进一步优选为20mm以上且30mm以下。
从SMC的成型性、成型品的机械特性、轻质化的观点考虑，本发明的SMC(100质量％)中包含的碳纤维的含有率优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。SMC中包含的碳纤维的含有率为上述范围的下限值以上时，成型品的强度、刚性足够高，成型品不会变得过厚，可以使成型品轻质化。另外，可以抑制树脂含有率，进一步不易产生内部裂纹。SMC中包含的碳纤维的含有率为上述范围的上限值以下时，SMC的成型性进一步优异，能够制造形状更加复杂的成型品。
需要说明的是，纤维基材(A)还可以在不损害本发明效果的范围内包含除碳纤维以外的其它增强纤维。作为其它增强纤维，可举出玻璃纤维等。
纤维基材(A)中包含的碳纤维的含有率相对于纤维基材(A)中的增强纤维的总数(质量)优选为40％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为100％。
另外，在使用了碳纤维和玻璃纤维作为纤维基材(A)的情况下，纤维基材(A)中包含的碳纤维的含有率相对于纤维基材(A)中的增强纤维的总数(根数)优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为96％以上。
热固性树脂组合物(B)是包含热固性树脂、且体积成型收缩率为0.5％以上且4.4％以下的树脂组合物。
热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为4.4％以下，优选为4.0％以下，更优选为3.6％以下，进一步优选为3.2％以下。热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为上述上限值以下时，厚壁成型时的内部应变减小，不易产生内部裂纹。
热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为0.5％以上，优选为0.7％以上，更优选为1.0％以上。热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为上述下限值以上时，厚壁成型时的成型品的脱模性优异。
热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为0.5％以上且4.4％以下，例如，优选为0.7％以上且4.0％以下，更优选为1.0％以上且3.6％以下，进一步优选为1.0％以上且3.2％以下。
作为热固性树脂，没有特别限定，可列举出：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂等。
在这些树脂当中，从通用性、机械特性、成型性、固化收缩的观点考虑，优选为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂。其中，特别是从脱模性、成型时的流动性优异的观点考虑，更优选为乙烯基酯树脂，特别是从机械特性优异、固化收缩少的观点考虑，更优选为环氧树脂。
热固性树脂组合物(B)中包含的热固性树脂可以是1种，也可以是2种以上。
作为不饱和聚酯树脂，可以没有限制地使用用于CF-SMC的不饱和聚酯树脂。作为不饱和聚酯树脂，可举出使包含不饱和二羧酸的二羧酸与2元的二醇进行缩合反应而得到的树脂等。
作为环氧树脂，可列举出：双酚A型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、耐热性环氧树脂等。
在使用环氧树脂的情况下，其环氧当量(包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq))优选为100～1000的范围。通过使环氧当量为100以上，具有得到固化收缩少的SMC的倾向。环氧当量更优选为110以上，进一步优选为150以上。另外，通过使环氧当量为1000以下，具有制造SMC时树脂组合物向纤维基材的含浸性变得良好的倾向。环氧当量更优选为500以下，进一步优选为300以下。
作为乙烯基酯树脂，可以没用限制地使用用于CF-SMC的乙烯基酯树脂。作为乙烯基酯树脂，可举出使(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
热固性树脂组合物(B)还可以包含除热固性树脂以外的其它成分。
从能够形成不溶不熔的坚韧的固化物的观点考虑，热固性树脂组合物(B)优选进一步包含固化剂。
热固性树脂组合物(B)中包含的固化剂可以是1种，也可以是2种以上。
作为使用乙烯基酯树脂时的固化剂，可举出有机过氧化物等。
作为有机过氧化物，可列举出：过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、烷基过氧化酯等。
作为使用环氧树脂时的固化剂，可列举出：脂肪族多胺、聚酰胺、芳香族二胺、酸酐、叔胺等。
作为热固性树脂组合物(B)，从成型品的机械特性及成型性优异的观点考虑，优选进一步包含作为增稠剂的多异氰酸酯化合物和反应性稀释剂。特别是在热固性树脂组合物(B)包含不饱和聚酯树脂作为热固性树脂的情况下，更优选进一步包含多异氰酸酯化合物和反应性稀释剂。
作为多异氰酸酯化合物，可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
热固性树脂组合物(B)中包含的多异氰酸酯化合物可以是1种，也可以是2种以上。
作为反应性稀释剂，可列举出乙烯基单体、单官能(甲基)丙烯酸酯等。热固性树脂组合物(B)中包含的反应性稀释剂可以是1种，也可以是2种以上。
作为乙烯基单体，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数12或13)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基苄酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。
特别是在包含乙烯基酯树脂作为热固性树脂的情况下，优选热固性树脂组合物(B)进一步包含低收缩剂。
在该情况下，在常温下使用液体状的低收缩剂时，具有制造SMC时树脂组合物向纤维基材(A)的含浸性变得良好的倾向，因此更优选。
作为低收缩剂，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯等。
热固性树脂组合物(B)中包含的低收缩剂可以是1种，也可以是2种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝4～23)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝4～10)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝8、9)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二戊醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基〕丙烷(n＝3～30)、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
作为除固化剂、多异氰酸酯化合物、反应性稀释剂及低收缩剂以外的其它成分，可列举出：除热固性树脂以外的树脂、除增强纤维以外的填充材料、内部脱模剂、消泡剂、阻燃剂、耐候性改良剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、相容剂、除多异氰酸酯化合物以外的增稠剂、阻聚剂、橡胶增强材料、表面包覆材料等。
(SMC的制造方法)
本发明的SMC的制造方法没有特别限定。例如可举出，使热固性树脂组合物(B)含浸于纤维基材(A)中，保持一定期间并使热固性树脂组合物(B)增稠的方法。
以下，作为本发明的SMC的制造方法的一个例子，对于使用图1中示例出的SMC制造装置10的方法进行说明。
图1是示出SMC制造装置的一个例子的结构示意图。
为了便于说明，图1中的尺寸比与实际尺寸不同。
SMC制造装置10具备：第1供给辊12、第2供给辊14、第1刮板16、第2刮板18、切碎机20、多个含浸辊对22、以及卷取辊24。
第1供给辊12供给第1载体膜102。第2供给辊14供给第2载体膜104。
第1刮板16在由第1供给辊12供给的第1载体膜102的表面涂布热固性树脂组合物(B)106。第2刮板18在由第2供给辊14供给的第2载体膜104的表面涂布热固性树脂组合物(B)108。
切碎机20将碳纤维束110切断，并将切断后的短纤维束112散布在第1载体膜102的表面的热固性树脂组合物(B)106上，形成纤维基材(A)107。
在SMC制造装置10中，以纤维基材(A)107与热固性树脂组合物(B)108接触的方式将涂布有热固性树脂组合物(B)106且在其上形成了纤维基材(A)107的第1载体膜102、和涂布有热固性树脂组合物(B)108的第2载体膜104重叠，制成层叠片114。
含浸辊对22以使层叠片114通过辊彼此之间的方式构成。
卷取辊24对通过了含浸辊对22的层叠片114进行卷取。
使用了SMC制造装置10的SMC的制造如下所述进行。
使用第1刮板16将热固性树脂组合物(B)106以给定的厚度均匀地涂布在由第1供给辊12供给的第1载体膜102的表面。
通过切碎机20将由多个线轴(省略图示)供给的多个碳纤维束110切断成平均纤维长度为5mm以上，同时将通过切断而产生的短纤维束112散布在第1载体膜102的表面的热固性树脂组合物(B)106上，使其堆积成片状，形成纤维基材(A)107。
使用第2刮板18将热固性树脂组合物(B)108以给定的厚度均匀地涂布在由第2供给辊14供给的第2载体膜104的表面。
以纤维基材(A)107与热固性树脂组合物(B)108接触的方式将涂布有热固性树脂组合物(B)106且在其上使短纤维束112二维无规取向进行堆积而形成了纤维基材(A)107的第1载体膜102、和涂布有热固性树脂组合物(B)108的第2载体膜104重叠，制成层叠片114。
通过使层叠片114依次通过多个含浸辊对22，可使热固性树脂组合物(B)从上方和下方含浸于片状的纤维基材(A)107。
利用卷取辊24对通过了含浸辊对22的层叠片114进行卷取，然后，在10℃以上且50℃以下的温度下熟化数天，使热固性树脂组合物(B)增稠，由此得到SMC。
热固性树脂组合物(B)的粘度优选为能够含浸于纤维基材(A)、且不会从载体膜的侧面发生液体滴落的程度的粘度。另外，熟化后的热固性树脂组合物(B)优选增稠至能够将载体膜容易地剥离的程度。
＜碳纤维复合材料成型品＞
本发明的成型品具有由本发明的SMC的固化物形成的厚度10mm以上的厚壁部。本发明的成型品可以是成型品总体由厚度10mm以上的厚壁部形成的成型品，也可以是具有厚度10mm以上的厚壁部和厚度低于10mm的薄壁部的成型品。
厚壁部的厚度可以适当设定为10mm以上，例如可以设为10mm以上且40mm以下。
本发明的成型品的比重优选为1.56以下，更优选为1.53以下，进一步优选为1.50以下，特别优选为1.47以下。成型品的比重为上述上限值以下时，作为轻质的成型品是有益的。
本发明的成型品的比重的下限值没有特别限定。成型品的比重通常为1.33以上。
作为本发明的成型品的制造方法，没有特别限定，例如，可以采用公知的压制成型法。
向安装于压制装置的厚壁成型用模具(下模及上模)中投入适量的本发明的SMC。利用压制装置对控制(加热)为给定温度的模具进行合模。通过一边用上模和下模加热SMC，一边进行压缩，将SMC成型为基于模具的形状。通过在合模的状态下保持给定时间，使SMC固化。在冷却后，从模具中取出成型品。
如以上说明所述，在本发明中，使用含有纤维基材(A)和热固性树脂组合物(B)的SMC，所述纤维基材(A)包含平均纤维长度为5mm以上的碳纤维，所述热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率为0.5％以上且4.4％以下。通过使用纤维基材(A)，可以得到机械特性优异的成型品。另外，通过将热固性树脂组合物(B)的体积成型收缩率控制为上述范围，即使在进行厚壁成型时，内部应变也小，因此不易产生内部裂纹，而且成型品的脱模性也优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的记载。
＜体积成型收缩率＞
热固性树脂组合物的体积成型收缩率(％)是按照密度测定法(JIS K-56002-4)测定固化前后的比重，并利用下式根据比重变化而计算出的。
r＝{(ds－dl)/dl}×100
(其中，在上述式中，r为体积成型收缩率(％)；dl为固化前的液体状热固性树脂组合物的比重；ds为热固性树脂组合物的固化物的比重。)
比重dl利用比重瓶法对固化前的液体状热固性树脂组合物进行测定。
比重ds利用以下的方法进行测定。将热固性树脂组合物装入至模具中，在模具温度140℃、压力10MPa、2分钟的条件下进行加热加压，使树脂组合物固化，得到了厚度2mm且200mm×140mm见方的平板状的热固性树脂成型品。使用得到的热固性树脂成型品，利用固体比重测定法(在液体中称量)测定了比重ds。
＜成型品的比重＞
各例中制造的碳纤维复合材料成型品的比重利用固体比重测定法(在液体中称量)进行了测定。
＜评价方法＞
(脱模性)
对于各例中制造的碳纤维复合材料成型品(厚壁成型品)，对从模具中取出成型品时的脱模情况进行了评价。将成型品从模具脱模顺畅的情况作为“良好(○)”，将脱模时出现成型品卡住的情况作为“不良(×)”。
(内部裂纹)
将各例中制造的3个碳纤维复合材料成型品(厚壁成型品)分别切断，通过肉眼观察确认了各切断部的内部裂纹的产生状况。将3个成型品全部未产生内部裂纹的情况作为“○”，将1个或2个成型品未产生内部裂纹的情况作为“△”，将3个成型品全部具有内部裂纹的情况作为“×”。
＜原料＞
以下，示出本实施例中使用的原料。
(热固性树脂)
热固性树脂(a-1)：乙烯基酯树脂(Japan U-PICA公司制、NEOPOL(注册商标)8051、包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂和苯乙烯)。
热固性树脂(a-2)：液体状的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER(注册商标)828)90质量份和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、TETRAD-X)10质量份的混合物。
热固性树脂(a-3)：液体状的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER(注册商标)827)。
(其它成分)
反应性稀释剂(b-1)：2-乙基己基缩水甘油基醚(三菱化学株式会社制、YED188)的5质量份和1,6-己二醇二缩水甘油基醚(三菱化学株式会社制、YED216M)的12质量份的混合物。
低收缩剂(c-1)：多官能(甲基)丙烯酸酯(三菱化学株式会社制、Acryester PBOM、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝8、9))。
增稠剂(d-1)：改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制、COSMONATE(注册商标)LL)。
增稠剂(d-2)：3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐及4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制、HN-2200)。
增稠剂(d-3)：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(三菱化学株式会社制、jER Cure(注册商标)113)。
固化剂(e-1)：1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷的75％溶液(日油株式会社制、PERHEXA(注册商标)C-75(EB))0.5质量份、以及过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74％溶液(Kayaku Akzo公司制、Kayacarbon(注册商标)BIC-75)的0.5质量份。
固化剂(e-2)：双氰胺(Air Products公司制、DICYANEX1400F)1质量份和2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-均三嗪(四国化成株式会社制、2MZA-PW)6质量份，总计7质量份。
固化剂(e-3)：双氰胺(Air Products公司制、DICYANEX1400F)4质量份和2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-均三嗪(四国化成株式会社制、2MZA-PW)4质量份，总计8质量份。
内部脱模剂(f-1)：磷酸酯类衍生物组合物(Axel Plastics ResearchLaboratories公司制、MOLD WIZINT-EQ-6)。
稳定剂(g-1)：1,4-苯醌。
(制造例1)
将热固性树脂(b-1)100质量份、低收缩剂(c-1)50质量份、固化剂(e-1)1质量份、内部脱模剂(f-1)0.35质量份、增稠剂(d-1)20质量份、稳定剂(g-1)0.02质量份充分地混合搅拌，得到了糊状的热固性树脂组合物(B-1)。热固性树脂组合物(B-1)的体积成型收缩率为4.2％。
(制造例2)
将热固性树脂(b-1)100质量份、固化剂(e-2)7质量份预先混合，用三辊机进行混炼。在该混合物中混合增稠剂(d-2)14质量份，得到了糊状的热固性树脂组合物(B-2)。热固性树脂组合物(B-2)的体积成型收缩率为2.9％。
(制造例3)
将液体状的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER(注册商标)827)83质量份、固化剂(e-3)8质量份预先混合，用三辊机进行混炼。在该混合物中混合反应性稀释剂(b-1)17质量份、增稠剂(d-3)11质量份，得到了糊状的热固性树脂组合物(B-3)。热固性树脂组合物(B-3)的体积成型收缩率为3.5％。
(制造例4)
除了未使用低收缩剂(c-1)以外，与制造例1同样地得到了糊状的热固性树脂组合物(X-1)。热固性树脂组合物(X-1)的体积成型收缩率为6.9％。
(制造例5)
除了将低收缩剂(c-1)的用量变更为30质量份以外，与制造例1同样地得到了糊状的热固性树脂组合物(X-2)。热固性树脂组合物(X-2)的体积成型收缩率为6.6％。
(实施例1)
使用刮板将制造例1中得到的热固性树脂组合物(B-1)涂布在聚乙烯制的载体膜上，使得厚度为1.0mm。在涂布后的热固性树脂组合物(B-1)上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 15L)切断成平均纤维长度为25mm而得到的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量基本均匀且碳纤维束的纤维方向无规，形成了纤维基材(A-1)。
使用刮板将热固性树脂组合物(B-1)涂布在其它聚乙烯制的载体膜上，使得厚度为1.0mm。
以热固性树脂组合物(B-1)侧为内侧的方式将纤维基材(A-1)夹入2片载体膜。使其通过含浸辊对之间进行按压，使热固性树脂组合物(B-1)充分含浸于纤维基材(A-1)，得到了片状的SMC前体。将SMC前体在室温(23℃)下静置120小时，使SMC前体中的热固性树脂组合物(B-1)充分地增稠，得到了CF-SMC(C-1)。CF-SMC(C-1)中的碳纤维含有率为50质量％。
将CF-SMC(C-1)切成180mm×135mm见方，以装料率(装入材料面积相对于模具面积的比例)87％将层叠后的装入材料装入模具。在模具温度140℃、压力10MPa的条件下进行加热加压，使装入材料的树脂组合物固化，得到了厚度6mm且200mm×140mm见方的平板状的碳纤维复合材料成型品。另外，除了将厚度设为8mm、10mm、12mm、15mm、20mm以外，同样地制造了碳纤维复合材料成型品。各厚度分别制造了3个碳纤维复合材料成型品。
需要说明的是，利用模具进行加压的时间以目标碳纤维复合材料成型品的每1mm厚度为1分钟的比例进行设定。例如，在目标碳纤维复合材料成型品的厚度为10mm的情况下，将加压时间设为10分钟，在目标碳纤维复合材料成型品的厚度为20mm的情况下，将加压时间设为20分钟。
(实施例2、3)
如表1所示，除了将热固性树脂组合物(B-1)变更为热固性树脂组合物(B-2)、(B-3)以外，与实施例1同样地制作了CF-SMC(C-2)、(C-3)。
除了使用CF-SMC(C-2)、(C-3)来代替CF-SMC(C-1)以外，与实施例1同样地制造了碳纤维复合材料成型品。
(比较例1、2)
如表1所示，除了将热固性树脂组合物(B-1)变更为热固性树脂组合物(X-1)、(X-2)以外，与实施例1同样地制作了CF-SMC(C-4)。
除了使用CF-SMC(C-4)来代替CF-SMC(C-1)以外，与实施例1同样地制造了碳纤维复合材料成型品。
将实施例及比较例中的热固性树脂组合物的物性的测定结果、碳纤维复合材料成型品的比重、内部裂纹及脱模性的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，与使用了体积成型收缩率超过4.5％的热固性树脂组合物的比较例1、2相比，使用了满足体积成型收缩率限定的热固性树脂组合物(B-1)～(B-3)的实施例1～3可以在更厚的成型品中确认到内部裂纹的抑制效果。另外，在实施例1～3中，也确保了足够的脱模性。
