基于聚合物壳层的相变微胶囊及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种基于聚合物壳层的相变微胶囊及其制造方法，尤其涉及一种具有可控相变温度、高储热密度且焓值保有率高的高焓值相变微胶囊及其制造方法。
背景技术
日益增长的能量消耗要求人们能够更有效地生产、储存和利用能量。作为人类最早使用的能源之一的热能的浪费是不可忽视的一大现象，节约热能、提高热能使用效率是刻不容缓的技术挑战。利用相变材料的相变潜热进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型的环保节能技术，其具有温度变化小、储热密度高的优点，使其在太阳能的利用、工业余热和废热的回收、空调节能、建筑采暖等领域具有广阔的应用前景。由于相变材料是利用其在固液转变时的吸放热现象来进行热能管理，因此其在液态下的泄露和固液转变时的变形等是相变材料实际使用时的重大缺陷。
相变材料的微胶囊化是解决上述泄露和变形的重要技术手段。该技术一般首先利用乳化技术，获得均一分散的相变材料液滴(颗粒)；而后运用化学或物理手段在相变材料颗粒表面包覆一层性能稳定的壳层；最终获得的相变微胶囊在相变过程时，其相变内核发生固液转变，而壳层保持为固态，从而解决了相变材料的泄露和变形。因此，该微胶囊技术的关键点在于相变材料的乳化和稳定壳层的制备。
相变微胶囊的乳化过程可选用传统的乳化剂，例如可列举出乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、乳化剂OP-5、乳化剂OP-10、吐温20(Tween20)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚X-100(TritonX-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠等。近年来，Pickering乳液也被广泛应用于相变微胶囊的制备，多种纳米颗粒可作为Pickering乳液的稳定剂，例如可列举出二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、二氧化硅、氧化石墨烯、高岭石矿物、凹凸棒石和多壁碳纳米管等。
根据制备方法的不同，可获得具有不同壳层材料(壁材)的相变微胶囊，目前壳层材料大多选用单一的有机物或无机物。作为有机壁材的实例，例如可例举出：专利文献1中提及的聚氨酯壁材、专利文献2中提及的聚脲壁材、专利文献3中提及的三聚氰胺改性脲醛树脂基壁材等。作为无机壁材，例如可例举出：专利文献4中提及的二氧化硅基壁材、专利文献5中提及的利用氧化石墨烯在相变材料表面凝聚获得相变微胶囊等。
然而，目前公开的相变微胶囊仍然存在一定的缺陷，本发明人经过大量研究发现，其主要问题来源于不同相变微胶囊制备技术本征的缺点和不足。
尽管相变微胶囊的乳化过程灵活可控，但是不同乳化手段的缺陷不可忽视。例如，传统低分子乳化剂只有在较大的使用量下才能形成稳定的乳液，大量乳化剂的使用增加了成本和环境压力；大分子乳化剂成本较高，同时乳化剂稳定性较差；Pickering乳液所使用的纳米颗粒需要进行表面改性，从而增加了工艺工序，并且产品稳定性很难得到保证。
另一方面，单一的有机壁材或无机壁材是现阶段相变微胶囊的另一个不可忽视的缺陷。尽管如聚氨酯、三聚氰胺改性脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等的有机壁材具有较好的封装效果，但是导热系数较低，同时在所包覆的相变材料中残留着大量的可挥发有机物(例如，甲醛)，而这极大地限制了相变材料的应用。更甚者，大多数有机壁材都可燃，具有诸多安全隐患。另外，大多数无机壁材虽然具有一定的阻燃性、相变温度较恒定、储能密度较大等优点，但是其封装效果较差、壁材较脆，限制了无机壁材的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN 110255959 A
专利文献2：CN 110215885 A
专利文献3：CN 107722943 A
专利文献4：CN 107513375 A
专利文献5：CN 103752234 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的之一在于，提供具有可控相变温度、高储热密度且焓值保有率高的高焓值相变微胶囊。
另外，本发明的另一目的在于，提供高焓值相变微胶囊的制造方法，该制造方法可以自由调控相变材料的相变温度，可以高效地控制相变材料和Janus颗粒的比例，并且，工艺简单，生产周期短，具有工业批量生产的前景。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，从Janus颗粒的可设计性出发，结果发现：通过在Janus颗粒稳定的Pickering乳液中聚合反应诱导相分离获得聚合物壳层，从而能够获得相变温度可调且焓值保有率高的相变微胶囊，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明是基于上述发现而完成的。即，本发明如下所述。
[1]一种基于聚合物壳层的相变微胶囊，其包括：相变芯材、和包覆所述相变芯材的复合壁材，
其中，所述复合壁材由包含Janus颗粒和壳层聚合物的壁材组合物形成。
[2]根据[1]所述的相变微胶囊，其中，所述Janus颗粒包括无机物-聚合物型Janus颗粒、聚合物-聚合物型Janus颗粒或无机物-无机物型Janus颗粒。
[3]根据[1]或[2]所述的相变微胶囊，其中，所述相变芯材由包含相变材料的相变组合物形成，所述相变材料包括选自由烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物组成的组中的至少一种。
[4]根据[3]所述的相变微胶囊，其中，所述烃类化合物包括选自由具有8至100个碳原子的脂肪族烃基化合物、具有6至120个碳原子的芳香族烃基化合物、具有6至100个碳原子的脂环族烃基化合物和石蜡组成的组中的至少一种，
所述脂肪酸类化合物包括选自由癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸和二十烷酸组成的组中的至少一种，
所述醇类化合物包括选自由丁四醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和赤藻糖醇组成的组中的至少一种，
所述酯类化合物包括选自由月桂酸纤维素酯和硬脂酸十六烷酯组成的组中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的相变微胶囊，其中，所述壳层聚合物由聚合反应诱导相分离法获得，
优选地，形成所述壳层聚合物的聚合单体包含选自由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和二烯烃系单体组成的组中的至少一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的相变微胶囊，其中，所述相变微胶囊的相变潜热为20～250J/g，
优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为20～99％，
优选地，所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～500μm，
优选地，所述相变微胶囊的相变温度为-50～150℃。
[7]一种根据[1]～[6]中任一项所述的基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法，其包括：
(a)配制分散相：将聚合单体和引发剂溶于熔融的相变材料中，将该分散体系作为分散相；
(b)配制连续相：将Janus颗粒分散于极性溶剂中，将该分散体系作为连续相；
(c)将所述工序(a)中得到的分散相分散于所述工序(b)中得到的连续相中，形成Pickering乳液；以及
(d)将所述工序(c)中得到的Pickering乳液在加热、常温或光照条件下引发聚合反应，得到所述相变微胶囊。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，在所述工序(a)中，所述聚合单体与所述相变材料的质量比为1:0.1～1:100，优选为1:1～1:10，
优选地，所述聚合单体包含选自由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和二烯烃系单体组成的组中的至少一种，
优选地，所述相变材料包括选自由烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物组成的组中的至少一种。
[9]根据[7]所述的制造方法，其中，在所述工序(b)中，所述Janus颗粒的浓度为0.05～5％，优选为0.1～2％；
优选地，所述极性溶剂包括选自由水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、甲酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种，
优选地，所述Janus颗粒包括无机物-聚合物型Janus颗粒、聚合物-聚合物型Janus颗粒或无机物-无机物型Janus颗粒。
[10]根据[7]所述的制造方法，其中，在所述工序(c)中，所述分散相与所述连续相的体积比为1:1～1:100，优选为1:1～1:50，
优选地，所述工序(c)中，所述Pickering乳液通过高速剪切乳化或超声波乳化，
优选地，所述高速剪切乳化的剪切速度为1000～25000rpm，剪切时间为0.5～30min，
优选地，所述超声波乳化时的超声波频率为1000～40000Hz，超声波乳化的时间为5～60min。
[11]根据[7]所述的制造方法，其中，在所述工序(d)中，所述聚合反应包括自由基聚合、氧化还原聚合或光引发聚合，
优选地，所述自由基聚合的反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，反应时间为0.5～72h，优选为8～48h，
优选地，所述氧化还原聚合的反应温度为-80～60℃，优选为0～40℃，反应时间为0.5～72h，优选为8～48h，
优选地，所述光引发聚合在室温下采用10～760nm、优选200～760nm紫外-可见光辐照，反应时间为2～120min，优选为5～60min。
[12]根据[7]所述的相变微胶囊的制造方法，其中，所述制造方法还包括：
(e)后处理工序，将所述工序(d)中得到的相变微胶囊分离、洗涤及干燥。
发明的效果
本发明利用Janus颗粒在两相界面处组装，通过聚合反应诱导相分离获得基于聚合物壳层的相变微胶囊，实现对相变芯材的包覆和定形，能够获得结构稳定、性能稳定且成本可控的高焓值相变微胶囊。并且，本发明运用Janus颗粒作为相变微胶囊的壁材的一部分，所获得的壁材还能够兼具有机壁材和无机壁材的优点。
本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊具有可控相变温度、高储热密度且焓值保有率高的特点。
另外，本发明的高焓值相变微胶囊的制造方法可以自由调控相变材料的相变温度，可以高效地控制相变材料和Janus颗粒的比例，从而良好地实现相变微胶囊在结构和组成上是可控的。并且，本发明的高焓值相变微胶囊的制造方法的工艺简单，生产周期短，原料转化率高，操作方便，具有工业批量生产的前景。而且，原料无污染，满足环境友好型需求。
附图说明
图1为根据本发明的示例性实施方式的高焓值相变微胶囊的制造方法的部分流程图。
图2为本发明的实施例1中的SiO2-PS Janus颗粒的扫描电镜图。
图3为根据本发明的实施例1的高焓值相变微胶囊的不同放大倍数下的扫描电镜图。
图4为根据本发明的实施例1的高焓值相变微胶囊的壳层的扫描电镜图。
图5为本发明的实施例2中的SiO2-PS Janus颗粒的扫描电镜图。
图6为根据本发明的实施例2的高焓值相变微胶囊的不同放大倍数下的扫描电镜图。
图7为根据本发明的实施例2的高焓值相变微胶囊的壳层的扫描电镜图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酸”包括“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸”的含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“实施方式”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
<基于聚合物壳层的相变微胶囊>
本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊包括：相变芯材、和包覆所述相变芯材的复合壁材，
其中，所述复合壁材由包含Janus颗粒和壳层聚合物的壁材组合物形成。
在本发明中，相变芯材被包封在复合壁材内，本发明的复合壁材由包含Janus颗粒和壳层聚合物的壁材组合物形成，能够得到结构和性能稳定的相变微胶囊。
本发明中使用的Janus颗粒具有极强的设计性，可满足各种工业设计需求。另外，Janus颗粒具有极强的乳化性能，其两端相异的物理化学性质可如乳化剂一般降低水油界面能。并且，Janus颗粒可如传统纳米颗粒在水油界面存在Pickering效应。因此，Janus颗粒结合了传统乳化剂和纳米颗粒的优点，可以极小的使用量获得稳定性极好的乳液。
此外，本发明利用Janus颗粒在两相界面处组装，通过聚合反应诱导相分离法获得基于聚合物壳层的相变微胶囊，可以兼具有机壁材和无机壁材的优点。本发明通过运用包含Janus颗粒和壳层聚合物的壁材组合物形成壁材，能够获得结构稳定、性能稳定且成本可控的高焓值相变微胶囊。
在一些优选的实施方式中，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的平均粒径为0.1～500μm，优选为10～250μm，更优选为20～150μm。通过将基于聚合物壳层的相变微胶囊的平均粒径控制在上述范围内，能够获得良好的界面相容性，并且焓值保有率高，能够进一步提高导热性能，扩展了其使用领域和场合。
在一些优选的实施方式中，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变温度为-50～200℃，优选为-50～150℃，更优选为-20～120℃。通过使基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变温度落入上述范围内，能够更有利于实际生产生活中的能量调配、温度控制、能量吸收以及记忆储存等应用。
在一些优选的实施方式中，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％，优选为75～95％，更优选为80～93％。与传统方法制备的相变微胶囊相比，根据本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的焓值保有率高，因此，本发明的相变微胶囊工作时能够吸放更多的热量，使得本发明的高焓值相变微胶囊在航空航天、建筑、汽车、环境保护、纺织服装等领域有着广泛的应用。
本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的焓值保有率在数值上与相变材料含量近似，可通过熔融焓或结晶焓来计算，计算方法例如如下：
焓值保有率＝ΔHm/ΔHm0×100％；
焓值保有率＝ΔHc/ΔHc0×100％；
其中，ΔHm0为相变材料的熔融焓，ΔHm为所得到的高焓值相变微胶囊的熔融焓，ΔHc0为相变材料的结晶焓，ΔHc为所得到的高焓值相变微胶囊的结晶焓。
在一些优选的实施方式中，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变潜热为20～250J/g，优选为100～250J/g，更优选为120～250J/g。通过使基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变潜热落入上述范围内，能够获得更高的潜热储存量。
以下，对于构成本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的各构成进行详细说明。
(复合壁材)
本发明的复合壁材由包含Janus颗粒和壳层聚合物的壁材组合物形成。
在本发明中，壁材采用聚合反应诱导相分离法制备。分散的相变材料中溶有聚合单体，该聚合单体在引发剂的引发下发生聚合反应形成大分子，由于大分子在相变材料中溶解度的降低而产生相分离并沉积在乳液的界面上形成壳层。同时，该壳层包覆了作为乳液稳定剂的Janus颗粒，从而形成本发明的复合壁材。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明的复合壁材优选由Janus颗粒和壳层聚合物构成。
[Janus颗粒]
在本发明中，术语“Janus颗粒”是指本领域中广义上的Janus颗粒，即，不仅可以是结构形貌上不对称(各向异性)的颗粒，也可以是组成性质上不对称的颗粒，或者兼具二者。
在本发明的一些优选实施方式中，Janus颗粒包括如二氧化硅-聚苯乙烯(SiO2-PS)Janus颗粒、二氧化硅-聚丙酰胺(SiO2-PAM)Janus颗粒等的无机物-聚合物型Janus颗粒；如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯(PS-polyacrylate)Janus颗粒等的聚合物-聚合物型Janus颗粒；或如二氧化硅-四氧化三铁(SiO2-Fe3O4)Janus颗粒、二氧化硅-银(SiO2-Ag)Janus颗粒等的无机物-无机物型Janus颗粒。这些之中，优选为无机物-聚合物型Janus颗粒或无机物-无机物型Janus颗粒。在一些优选的实施方式中，无机物-无机物型Janus颗粒优选为无机物-金属型Janus颗粒或金属-金属型Janus颗粒。
在一些优选实施方式中，本发明的Janus颗粒具有亲水性部分和疏水性部分。
在一些优选实施方式中，本发明的Janus颗粒的亲水性部分可以具有羟基(例如醇羟基、硅羟基、酚羟基等)、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐或者盐等。
在一些具体实施方式中，本发明的Janus颗粒的亲水性部分可以由有机物或无机物构成。构成亲水性部分的有机物的形成单体实例包括而不限于丙烯酸系单体、吡咯烷酮系单体、丙烯酰胺系单体、(聚)乙二醇系单体、(聚)丙二醇系单体等。这些单体可单独地使用，或以两种以上的组合使用。构成亲水性部分的无机物的实例包括而不限于一氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等。这些无机物质可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方式中，本发明的Janus颗粒的亲水性部分优选地包括无机物质，更优选地包括二氧化硅。
在一些具体实施方式中，本发明的Janus颗粒的疏水性部分包括有机物质。构成疏水性部分的有机物质的形成单体的实例包括而不限于苯乙烯系单体(例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯系单体(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、硅烷系单体、硅氧烷系单体、烯烃系单体、缩醛系单体等。这些单体可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方式中，本发明的Janus颗粒的疏水性部分优选地包括聚苯乙烯系树脂或者聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
在一些优选的实施方式中，本发明的Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合(亲水性部分/疏水性部分)例如可列举出：二氧化硅/聚苯乙烯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯等。
作为Janus颗粒的具体实例，例如可列举出：二氧化硅-聚苯乙烯Janus颗粒(SiO2-PS)、二氧化硅-聚丙酰胺Janus颗粒(SiO2-PAM)、聚苯乙烯-聚丙烯腈Janus颗粒(PS-PAN)、聚苯乙烯-聚丙烯酸酯Janus颗粒(PS-polyacrylate)、二氧化硅-银Janus颗粒(SiO2-Ag)、二氧化硅-四氧化三铁Janus颗粒(SiO2-Fe3O4)等。
本发明的Janus颗粒的形态没有特别限定，例如可列举出球状、雪人状、哑铃状、棒状、蝶状、蘑菇状、子弹状、半树莓状、树莓状、锥状、片状、圆柱状、汉堡状等多种类型。从更好地实现本发明的技术效果的观点出发，本发明的Janus颗粒优选为结构形貌上不对称的Janus颗粒，例如可列举出：具有雪人状、哑铃状、半树莓状、蘑菇状等形状的颗粒。
在一些优选的实施方式中，本发明中的Janus颗粒优选为具有雪人状的Janus颗粒。本发明中，术语“雪人状”是指两个大小不同的球体(或近似球体)以部分重叠的方式堆叠在一起而构成的立体结构(如图2中示出)。
在一些具体实施方式中，本发明的Janus颗粒的尺寸优选为20～2000nm，更优选为100～1000nm。在本发明的Janus颗粒为雪人状的Janus颗粒的情况下，构成“雪人状”的两个球体的直径比例优选为1:9～9:1，更优选为1:4～4:1。
对于Janus颗粒的制备方法没有特别限制，可以通过本领域中通常使用的方法来制备Janus颗粒。例如，可通过表面选择性修饰法、乳液聚合法、种子乳液聚合法、相分离法、微加工和自组装、分散聚合法等来制备。
在一些优选的实施方式中，本发明的Janus颗粒的制备方法例如可以参照中国专利申请CN105440218A中公开的Janus颗粒的制备方法。具体地，本发明的Janus颗粒的制备方法包括以下步骤：将聚合物颗粒分散在水中，得到种子溶液；将硅烷偶联剂、乳化剂、引发剂等乳化并加入种子溶液中，在机械搅拌下进行聚合反应，得到Janus颗粒的悬浮液；将得到的Janus颗粒的悬浮液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到Janus颗粒。
[壳层聚合物]
在本发明中，壳层聚合物由聚合单体在聚合过程的反相诱导相分离获得。
作为聚合单体，例如可列举出：苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和二烯烃系单体等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，优选为苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为聚合单体的具体实例，没有特别限制，例如可列举出：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯等。在一些优选的实施方式中，聚合单体优选为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，以获得交联的壳层聚合物，保障相变微胶囊的力学强度和韧性。
对于壳层聚合物的含量没有特别的限定，优选地，相对于Janus颗粒100质量份，壳层聚合物的配混量为10～1000质量份。通过将壳层聚合物的含有比率设为上述范围内，能够获得力学强度和韧性优异的相变微胶囊。
(相变芯材)
在本发明中，相变芯材由包含相变材料的相变组合物形成。
本文所使用的术语″相变材料″是指在温度稳定范围中或内具有吸收或释放热量以调节传热的能力的材料。温度稳定范围可包括特定的转变温度或一个范围的转变温度。在一些情况下，当相变材料吸收或释放热量时、典型地当相变材料经历两个状态之间的转变时，相变材料可以能在一段时间内抑制传热。这一作用典型地为临时的且直到加热或冷却工艺期间相变材料的潜热被吸收或释放时才发生。可从相变材料中储存或除去热量，并且相变材料典型地可有效地通过发射或吸收热的源再补充。对于一些实施方式来说，相变材料可以是两种或更多种材料的混合物。通过选择两种或更多种不同的材料并形成混合物，可对于任何所期望的应用来调节温度稳定范围。所得混合物当引入到本文所述的相变微胶囊内时，可显示出两个或更多个不同的转变温度或者单一改进的转变温度。
在本发明中，相变材料包括烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，相变材料优选为烃类化合物，从而能够有效提高导热性能。并且，使用烃类化合物时，很容易获得，使用廉价的材料就能获得特性稳定的相变微胶囊。
作为烃类化合物，例如可列举出：具有8至100个碳原子的脂肪族烃基化合物(优选为具有10至80个碳原子的脂肪族烃基化合物，更优选为具有15至50个碳原子的脂肪族烃基化合物，进一步优选为具有18至30个碳原子的脂肪族烃基化合物)、具有6至120个碳原子的芳香族烃基化合物(优选为具有8至100个碳原子的芳香族烃基化合物，更优选为具有10至50个碳原子的芳香族烃基化合物，进一步优选为具有12至30个碳原子的芳香族烃基化合物)、具有6至100个碳原子的脂环族烃基化合物(优选为具有6至80个碳原子的脂环族烃基化合物，更优选为具有6至50个碳原子的脂环族烃基化合物，进一步优选为具有6至30个碳原子的脂环族烃基化合物)、石蜡(熔点5～80℃)等。
具有8至100个碳原子的脂肪族烃基化合物可以是直链或支链的脂肪族烃基化合物，其实例包括但不限于正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷等。
具有6至120个碳原子的芳香族烃基化合物的实例包括但不限于苯、萘、联苯基、邻三联苯、n-三联苯等。在一些具体实施方式中，具有6至120个碳原子的芳族烃基化合物可以为取代的具有6至100个碳原子的芳族烃基化合物，优选为C1-C40烷基取代的具有6至100个碳原子的芳族烃基化合物。C1-C40烷基取代的芳族烃基化合物的实例包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘、癸基萘等。
具有6至100个碳原子的脂环族烃基化合物的实例包括但不限于环己烷、环辛烷、环癸烷等。
作为脂肪酸类化合物，优选为饱和或不饱和C6-C30脂肪酸，其实例包括但不限于辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
作为醇类化合物，优选为C3-C20脂肪醇，其实例包括但不限于丙三醇、丁四醇、十二醇、十四醇、十六醇、赤藻糖醇、硬脂醇、油醇、混合物比如椰子脂肪醇，和所谓的通过加氢甲酰化α-烯烃和进一步反应而获得的羰基合成醇等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
作为酯类化合物，优选为脂肪酸的C1-C30烷基酯，其实例包括但不限于硬脂酸十六烷酯、月桂酸纤维素酯、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
相变材料的选择可取决于相变材料的潜热和转变温度。相变材料的潜热典型地与其降低或消除传热的能力有关。在一些情况下，相变材料的潜热可以是至少约40J/g，例如至少约50J/g，至少约60J/g，至少约70J/g，优选至少约80J/g，特别优选至少约90J/g，和最优选至少约100J/g。因此，例如，相变材料的潜热范围可以是40～400J/g，优选60～400J/g，特别优选80～400J/g，和最优选100～400J/g。相变材料的转变温度典型地与可通过相变材料维持的所需温度或所需温度范围有关。在一些情况下，相变材料的转变温度范围可以是-10～110℃，例如0～100℃，0～50℃，10～50℃，优选15～45℃，特别优选22～40℃，和最优选22～28℃。
<基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法>
本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法包括：
(a)配制分散相：将聚合单体和引发剂溶于熔融的相变材料中，将该分散体系作为分散相；
(b)配制连续相：将Janus颗粒分散于极性溶剂中，将该分散体系作为连续相；
(c)将上述工序(a)中得到的分散相分散于上述工序(b)中得到的连续相中，形成Pickering乳液；以及
(d)将上述工序(c)中得到的Pickering乳液在光照、常温或加热条件下引发聚合反应，得到本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊。
此外，在不影响本发明的效果的情况下，除了上述工序之外，还可以根据实际的生产条件或需要结合使用任选的前处理以及后处理等手段。
在本发明的优选实施方式中，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法还可以进一步包括：(e)后处理工序，将上述工序(d)中得到的相变微胶囊分离、洗涤及干燥。
图1为根据本发明的示例性实施方式的基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法的部分流程图。如图1所示，在配制分散相后，在工序(b)所述的配制连续相中，将Janus颗粒分散于极性溶剂中，将该分散体系作为连续相。然后，将分散相分散于连续相中，形成Pickering乳液，在光照、常温或加热条件下引发聚合反应，得到基于聚合物壳层的相变微胶囊。
以下将详细说明上述各工序。
工序(a)
在本发明的工序(a)中，配制分散相：将聚合单体和引发剂溶于熔融的相变材料中，将该分散体系作为分散相。
作为聚合单体，例如可列举出：苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、二烯烃系单体等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，优选为苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为聚合单体的实例，没有特别限制，例如可列举出：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯等。在一些优选的实施方式中，聚合单体优选为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，以保障相变微胶囊的力学强度和韧性。
作为引发体系，例如可列举出：自由基引发体系、氧化还原引发体系、光引发体系等。
作为引发剂，没有特别限制，例如可列举出：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰/二甲基苯胺、异丙苯过氧化氢/4-甲氧基-N,N-二甲基苯胺、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(Darocur 1173)、异丙基硫杂蒽酮等。在一些优选的实施方式中，引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰/二甲基苯胺、Darocur 1173，以保障聚合反应的进行，最终有效地获得具有力学强度和韧性的相变微胶囊壳层。
作为相变材料，例如可列举出：烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，从更好地提高相变焓值的观点出发，相变材料优选为烃类化合物。
作为烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物，可列举出与关于前述相变微胶囊的相变材料中使用的烃类化合物、脂肪酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物相同的物质，能够采用的方式也可列举出同样的方式。
本发明的工序(a)中，优选地，相对于相变材料100质量份，聚合单体的含量为1～50质量份，更优选为10～40质量份。
若聚合单体的配混量为1质量份以上，能够较好地获得力学强度和韧性优异的相变微胶囊。此外，若聚合单体的配混量为50质量份以下，本发明的高焓值相变微胶囊的焓值留存率提高。
在一些优选的实施方式中，聚合单体与相变材料的质量比优选为1:0.1～1:100，优选为1:1～1:10。通过将单体与相变材料的质量比设为上述范围内，能够使本发明的高焓值相变微胶囊具有更强的机械性能和焓值留存率。
本发明中，引发剂与聚合单体的质量比优选为0.1:100～10:100，优选为0.5:100～5:100。通过将引发剂与聚合单体的质量比设为上述范围内，能够在较快的时间内获得较好机械性能的壳层聚合物。
在本发明中，配制分散相可以通过常规方法进行。例如，将上述各成分配混并进行充分地搅拌混合，从而能够容易地实施配制分散相。对于聚合单体和引发剂的投入方式没有特别限制，聚合单体和引发剂可以一次性地投入或者分批地投入。
对于配制时间和配制温度，没有特别限定。在本发明的一些优选的实施方式中，从充分混合而得到优异的分散相的观点出发，优选高于相变材料的熔融温度，将聚合单体和引发剂溶于熔融的相变材料中，配制时间为1～30min。
工序(b)
在本发明的工序(b)中，配制连续相：将Janus颗粒分散于极性溶剂中，将该分散体系作为连续相。
作为Janus颗粒，可列举出与关于前述相变微胶囊的壁材中使用的Janus颗粒相同的物质，能够采用的方式也可列举出同样的方式。
在本发明中，Janus颗粒的浓度、两端大小的不同、两端亲疏水性的差异等均影响制备的Pickering乳液。在本发明的工序(b)中，Janus颗粒的浓度优选为0.05～5％，更优选为0.1～2％，进一步优选为0.2～2％。Janus颗粒两端大小比例优选为0.2:1～2:1，更优选为0.5:1～1.5:1。在一些优选的实施方式中，Janus颗粒优选为无机物-聚合物型Janus颗粒或无机物-无机物型Janus颗粒。
在本发明中，可以通过加入可溶性盐(例如，氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙)调节Janus颗粒表面电荷状态。
作为极性溶剂，例如可列举出：水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、甲酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。这些之中，极性溶剂优选选自由水、丙三醇、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种。
在本发明中，配制连续相可以通过常规方法进行。例如，将上述各成分配混并通过超声分散均匀，从而实施配制连续相。
对于配制时间和配制温度，没有特别限定。在本发明的一些优选的实施方式中，从分散均匀而得到优异的连续相的观点出发，优选在室温下(例如20～25℃)下，将Janus颗粒分散于极性溶剂中，配制时间为1～30min。
工序(c)
在本发明的工序(c)中，将上述工序(a)中得到的分散相分散于上述工序(b)中得到的连续相中，形成Pickering乳液。
更具体地，在本发明的工序(c)中，将上述工序(a)中得到的分散相分散于上述工序(b)中得到的连续相中，在剪切机的辅助下，Janus颗粒将在两相界面处组装，起到乳化稳定作用，形成Pickering乳液。
在本发明的工序(c)中，分散相与连续相的体积比优选为1:1～1:100，更优选为1:1～1:50。通过使分散相与连续相的体积比落入上述范围内，能够获得更稳定的乳液，能够更好地控制分散相尺寸，从而提高生产效率。
在本发明的工序(c)中，所述乳化优选选用高速剪切乳化或者超声波乳化。在使用高速剪切乳化的情况下，高速剪切乳化的剪切速度在1000～25000rpm范围内，剪切时间在0.5～30min范围内。在使用超声波乳化的情况下，超声波乳化时的超声波频率为1000～40000Hz，超声乳化的时间为5～60min，优选为10～60min。
工序(d)
在本发明的工序(d)中，将上述工序(c)中得到的Pickering乳液在光照、常温(23～25℃)或加热条件下进行聚合反应，得到基于聚合物壳层的相变微胶囊。
根据本发明，在工序(d)中，所述聚合反应的条件通常由所选用的引发体系决定。在一些优选的实施方式中，上述聚合反应包括自由基聚合、氧化还原聚合或光引发聚合。
在自由基引发体系的情况下，反应温度为50～90℃，优选为60～80℃；反应时间为0.5～72h，优选为8～48h。在氧化还原引发体系的情况下，反应温度为-80～60℃，优选为0～40℃，反应时间为0.5～72h，优选为8～48h。在光引发体系的情况下，室温(23～25℃)下采用10～760nm、优选200～760nm紫外-可见光辐照，反应时间为2～120min，优选为5～60min，进一步优选为5～30min。
工序(e)
在本发明的工序(e)中，将上述工序(d)中得到的相变微胶囊分离、洗涤及干燥。
对于分离方式没有特别限定，可以根据实际体系的具体情况而单独或组合使用离心、抽滤等手段。
在一些具体的实施方式中，在本发明的工序(e)中，将混有Janus颗粒的相变微胶囊混合体系通过离心或抽滤的方法得到固相产物，然后进行洗涤并干燥，得到本发明的高焓值相变微胶囊。
在本发明一些具体的实施方式中，离心处理可以使用离心机将上述混合体系分离，得到本发明的高焓值相变微胶囊。对于离心条件，没有特别限定，例如，离心速度为3000～15000rpm，离心时间为2～30分钟。抽滤处理可以使用抽滤装置将上述混合体系分离，得到本发明的高焓值相变微胶囊。对于抽滤条件，没有特别限定，例如抽滤用滤纸孔径可为50～500μm。
对于干燥的方式，没有特别限定，例如可以采用冷冻干燥、喷雾干燥等常规干燥方法。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[相变材料占相变微胶囊的质量百分比]
采用热失重分析(TGA)获得相变材料占相变微胶囊的质量百分比。具体地，将干燥好的相变微胶囊置于氧化铝坩锅中采用TGA(TA Q500)测试样品空气氛围下的热失重曲线。测试温度范围25～800℃，升温速率为10℃/min。最终通过比较相变材料的热失重值和原始相变微胶囊的质量可获得其占相变微胶囊的质量百分比：
相变材料占相变微胶囊的质量百分比＝mPCM/m0×100％；
其中，mPCM为相变材料的热失重值，m0为原始相变微胶囊的质量。
[焓值保有率(蓄热留存率)]
采用示差扫描量热分析(DSC)分析及测试相变微胶囊的焓值保有率。具体地，将经干燥好的相变微胶囊置于铝制坩锅中采用DSC(TA Q2000)测试样品的熔融相变焓、结晶相变焓、熔融相变温度、结晶相变温度。测试温度范围10～80℃，升降温速率为10℃/min。最终通过比较Janus相变微胶囊的相变点焓值和原始相变材料的相变点焓值可获得Janus相变微胶囊的焓值保有率：
焓值保有率＝ΔHm/ΔHm0×100％；
焓值保有率＝ΔHc/ΔHc0×100％；
其中，ΔHm0为相变材料的熔融焓，ΔHm为所得到的高焓值相变微胶囊的熔融焓，ΔHc0为相变材料的结晶焓，ΔHc为所得到的高焓值相变微胶囊的结晶焓。
实施例1
SiO2-PS Janus颗粒的制备
将0.15g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于15.00g的二乙烯基苯(DVB)中，将0.15g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于800.00g水中。将上述两种溶液混合，超声乳化3min获得DVB单体乳液。再将25.00g冻干的HP-433聚苯乙烯(PS)空心球分散到上述单体乳液中。室温下搅拌8h，促使DVB溶胀PS空心球。随后升温至70℃，反应12h，获得交联PS空心球分散液。最终通过乙醇和水的洗涤及冷冻干燥获得种子球干粉。将10.00g的种子球干粉分散在200.00g的水中，体系升温至70℃。将6.00g的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、6.00g的1wt％的过硫酸钾(KPS)水溶液和0.20g的SDS加入到100.00g水中，超声乳化获得MPS单体乳液。将该MPS单体乳液30min内逐步滴入种子球的分散液中，保持搅拌反应24h。随后将10.00mL的28wt％氨水加入上述混合溶液中，持续反应1h，确保反应完全。产物经过乙醇和去离子水的洗涤，并冻干获得SiO2-PS Janus颗粒。
上述制造得到的SiO2-PS Janus颗粒的扫描电镜照片如图2所示。
基于聚合物壳层的相变微胶囊的制备
将1.2mL二乙烯基苯、2.4mL苯乙烯和0.04g光引发剂Darocur 1173(2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)加入到10.0g熔融的石蜡(Tm＝48～50℃)中，充分混合后作为分散相。将1.0g上述制造的SiO2-PS Janus颗粒分散至100.0g水中，超声分散均匀后加入1.0g食盐调节Janus颗粒表面电荷状态，该分散液作为连续相。将上述分散相加入到上述连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得Pickering乳液转移至三口瓶中，紫外光辐照下反应15min。通过离心分离、洗涤以及进一步的冷冻干燥得到高焓值相变微胶囊干粉。
本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊不同放大倍数下的扫描电镜照片如图3所示。从图3中可以看出，本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊粒径大小较为均一，包覆性良好。进一步地，从图3中的(b)所示的放大图可以看出，相变芯材被良好地包封在复合壁材内。从图4中，证实了壳层聚合物与Janus颗粒所形成的复合壁材。
本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊中，基于聚合物壳层的相变微胶囊的粒径为36.3±9.7μm；相变材料占相变微胶囊的质量百分比为91.2％；基于聚合物壳层的相变微胶囊的焓值保有率为90.6％；基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变温度为36.5℃和55.2℃；基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变潜热为162.6J/g。
由上述结果可以看出，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊具有极高的焓值保有率，相变温度可在-50～150℃内调控。
实施例2
SiO2-PS Janus颗粒的制备
SiO2-PS Janus颗粒的制备方法类似于实施例1，除了改变3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的使用量，以获得更大的二氧化硅端。具体步骤如下：将0.15g的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于15.00g的二乙烯基苯(DVB)中，将0.15g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于800.00g水中。将上述两种溶液混合，超声乳化3min获得DVB单体乳液。再将25.00g冻干的HP-433聚苯乙烯(PS)空心球分散到上述单体乳液中。室温下搅拌8h，促使DVB溶胀PS空心球。随后升温至70℃，反应12h，获得交联PS空心球分散液。最终通过乙醇和水的洗涤及冷冻干燥获得种子球干粉。将10.00g的种子球干粉分散在200.00g的水中，体系升温至70℃。将9.00g的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、9.00g的1wt％的过硫酸钾(KPS)水溶液和0.20g的SDS加入到100.00g水中，超声乳化获得MPS单体乳液。将该MPS单体乳液30min内逐步滴入种子球的分散液中，保持搅拌反应24h。随后将10.00mL的28wt％氨水加入上述混合溶液中，持续反应1h，确保反应完全。产物经过乙醇和去离子水的洗涤，并冻干获得SiO2-PS Janus颗粒。
上述制造得到的SiO2-PS Janus颗粒的扫描电镜照片如图5所示。
基于聚合物壳层的相变微胶囊的制备
将1.2mL二甲基丙烯酸乙二醇酯、2.4mL丙烯酸正丁酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入到10.0g石蜡(Tm＝48～50℃)中，充分分散后作为分散相。将0.1g上述制造的SiO2-PS Janus颗粒分散至100.0g水中，超声分散均匀后加入1.0g食盐调节Janus颗粒表面电荷状态，该分散液作为连续相。将上述分散相加入到上述连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得Pickering乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12h。通过离心分离、洗涤以及进一步的冷冻干燥得到基于聚合物壳层的相变微胶囊干粉。
本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊不同放大倍数下的扫描电镜照片如图6所示。从图6中可以看出，本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊粒径大小较为均一，包覆性良好。进一步地，从图6中的(b)所示的放大图可以看出，相变芯材被良好地包封在壁材内。从图7中，证实了壳层聚合物与Janus颗粒所形成的复合壁材。
本实施例制备得到的基于聚合物壳层的相变微胶囊中，基于聚合物壳层的相变微胶囊的粒径为28.4±3.1μm；相变材料占相变微胶囊的质量百分比为90.2％；基于聚合物壳层的相变微胶囊的焓值保有率为89.6％；基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变温度为36.0℃和54.8℃；基于聚合物壳层的相变微胶囊的相变潜热为160.8J/g。
由上述结果可以看出，本发明的高焓值相变微胶囊具有高焓值保有率，相变温度可在-50～150℃内调控。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊具有可控相变温度、高储热密度、导热性能优异且焓值保有率高的特点，可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域以及太空热保护材料、武器装备仓库墙体控温、可穿戴装备等军事领域。另外，本发明的基于聚合物壳层的相变微胶囊的制造方法的工艺简单，生产周期短、原料转化率高，操作方便，具有工业批量生产的前景。
