原位固化制备的高粘结性固态电解质、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及固态电解质，具体地指一种原位固化制备的高粘结性固态电解质、制备及其在二次锂电池的应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。电解质是高比能二次锂电池的关键组成部件之一。虽然电极材料是决定二次锂电池能量密度的先决条件，但能量密度与其反应动力学、循环稳定性以及安全性有关，而这些都与电解质有着直接联系。目前二次锂电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次锂电池存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。为了解决上述问题，研究人员提出了用固态电解质替代传统液态有机电解液的设想。
固态锂电池一般包括两大类，第一类是无机固态锂电池，第二类是固态聚合物锂电池。固态聚合物锂电池中固态电解质主要由聚合物、锂盐和填料组成，如CN%20104779415A提供了一种由硅氧烷和聚乙二醇在热压条件下交联聚合制备得到的全固态聚合物电解质；CN%20102738510A提供了一种复合全固态电解质，包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯衍生物，有机无机杂化框架化合物以及锂盐组成。所有的这些固态聚合物电解质的制备都是采用预先制备成聚合物膜的方法然后再与电池正负极片一起卷绕或叠片的方式组装成电池，这样导致电池极片/固态电解质之间的固/固界面阻抗非常大，固态电池的充放电性能，倍率和循坏性能都比较差。
发明内容
为解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种原位固化制备的高粘结性固化电解质、制备方法及其在二次锂电池中的应用。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种高粘结性固态电解质，所述高粘结性固态电解质原料包括含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐，所述高粘结性固态电解质由含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐混合搅拌均匀后加入到电芯中，在加热条件下原位聚合固化制得。
所述含端羟基低聚物为具有如下的任一结构特征的一种：
其中，n为2~200内的整数，m为2~200内的整数；
R1，R2，R3为如下结构中的一种：
R4的结构通式为CnH2n+1，n取值为1-4的整数；
所述含端异氰酸酯基化合物为具有如下任一结构的一种：
其中，n为1~20内的整数，m为1~20内的整数；
R1，R2和R3为如下结构中的一种：
所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂中的一种或多种。
所述含端羟基低聚物在原料中的质量分数为30%~80%，所述含端异氰酸酯基化合物在原料中的质量分数为10%~60%，所述锂盐在原料中的质量分数为5%~30%。
当所述锂盐中只要含有二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种时，所述高粘结性固态电解质原料必须添加催化剂，如不加催化剂，其在加热条件下，不能固化聚合。催化剂在原料中的质量分数为0.01%~1%。在使用其它锂盐的条件下，可以直接通过加热固化或催化剂加热固化，催化剂在原料中的质量分数为0%~1%。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、有机铋或三嗪类三聚催化剂。
所述高粘结性固态电解质原料还包括还包括填料和/或小分子有机物，填料在原料中的质量分数为0~20%，小分子有机物在原料中的质量分数为0~20%。
所述填料为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX（X=Cl、Br或I）、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta或Nb）、LiZr2(PO4)3、LiPON、多孔聚乙烯纳米颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒中的一种，所述填料为纳米颗粒状，其中纳米颗粒的粒径为1nm~1μm。
所述小分子有机物为丁二腈、己二腈、离子液体、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、氟代碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或多种。
本发明还提供一种高粘结性固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a.将锂盐添加至含端羟基低聚物中溶解，再添加含端异氰酸酯基化合物，在室温下搅拌均匀成浆料；
b.将所述步骤a中得到的浆料，注入电芯中，在20-90℃条件下原位聚合0.5-10h固化。
当高粘性固态电解质原料还包括填料和/或小分子有机物时，步骤a为将锂盐添加至含端羟基低聚物或含端羟基低聚物和小分子有机物中溶解，依次添加含端异氰酸酯基化合物或含端异氰酸酯基化合物和填料，在室温下搅拌均匀成浆料。
所述含端羟基低聚物为具有如下的任一结构特征的一种：
其中，n为2~200内的整数，m为2~200内的整数；
R1，R2，R3为如下结构中的一种：
R4的结构通式为CnH2n+1，n取值为1-4的整数；
所述含端异氰酸酯基化合物为具有如下任一结构的一种：
其中，n为1~20内的整数，m为1~20内的整数；
R1，R2和R3为如下结构中的一种：
所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂中的一种或多种；
所述填料为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX（X=Cl、Br或I）、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta或Nb）、LiZr2(PO4)3、LiPON、多孔聚乙烯纳米颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒中的一种，所述填料为纳米颗粒状，其中纳米颗粒的粒径为1nm~1μm；
所述小分子有机物为丁二腈、己二腈、离子液体、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、氟代碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或多种；
所述含端羟基低聚物在浆料中的质量分数为30%~80%，所述含端异氰酸酯基化合物在浆料中的质量分数为10%~60%，所述锂盐在浆料中的质量分数为5%~30%，所述填料在浆料中的质量分数为0~20%，所述小分子有机物在浆料中的质量分数为0~20%。
所述步骤a还包括添加催化剂，催化剂在浆料中的质量分数为0%~1%；所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中至少一种时，催化剂在浆料中的质量分数不为零。
一种二次锂电池，该二次锂电池包括正极、负极、高孔隙隔膜和上述所述高粘结性固态电解质。
所述正极由正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑混合制备而成，所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、NCA、NCM三元材料、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种；所述负极由负极活性材料，粘合剂、导电炭黑混合制备而成，所述的负极活性材料为石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、硅碳中的一种，负极还可为金属锂片或金属锂合金；所述的高孔隙隔膜为纤维素隔膜、高孔隙率聚乙烯隔膜、高孔隙率聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、PEEK隔膜、聚烯烃无纺布隔膜、PVDF隔膜、陶瓷颗粒复合无纺布隔膜中的一种，其中，隔膜的孔隙率大于60%。
一种二次锂电池的制备方法，包括如下步骤：将正极极片、高孔隙隔膜、负极极片按照卷绕或叠片的方法，制备电芯，然后封装到铝塑膜中，上述所述的高粘结性固态电解质原料搅拌均匀成浆料后注入到电芯中，抽真空至少30分钟，静置24小时后，在20—90℃条件下原位聚合0.5—10 h固化。
应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用原位缩合聚合固化的设计理念，由含端羟基低聚物和含端异氰酸酯基化合物进行缩合反应，生成稳定的氨基甲酸酯键，该结构具有很好的电化学稳定性和大量的分子间氢键，具有较好的粘结性，同时原料采用具有强粘附力的脂肪族多元醇，极大的提高了固化交联后的电解质的粘附力，使正极材料、隔膜和负极材料充分的粘合到一起，抑制了电池在充放电过程中电池体积的变化造成活性材料的碎裂，提高了电池的长循环性能。
其二，本发明采用的含端羟基低聚物分子结构中存在许多对锂盐解离的官能团，提高了锂离子的传输作用，极大的提高了固态电解质的倍率性能。该交联型固态电解质室温离子电导率可达1×10-4S/cm-1-9×10-3Scm-1，电位窗口达到 5V。
其三，本发明固态电解质原料注入电芯，经过静置后，充分的填充到正负极材料之间，通过原位聚合，极大的改善了正负极活性材料与电解质之间的界面接触，降低界面阻抗。
其四，本发明采用原位固化的方案，简化了固态电池的制备工艺，提高电池的一致性和工艺的稳定性，极大的提高了生产效率。因此，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
二次锂电池组装及测试包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N ,N-2-甲基吡咯烷酮中，固含量为6%。
2)将正极活性材料、PVDF溶液、导电炭黑以95:2:3的质量比混合后，研磨至少3小时，其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和NCM三元材料之中的一种。
3)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为50-100μm，先在80℃下烘干，正极活性物质含量小于10 mg/cm2，辊压，再于120℃真空烘箱下烘干，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
4)按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备
1)将负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑以96:3:1的质量比混合后，研磨至少3小时，其中，负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
2)将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为50-100μm，先在80℃下烘干，负极活性物质含量小于7 mg/cm2，辊压，再于120℃真空烘箱下烘干，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
3)按尺寸裁剪。
4)负极直接采用锂箔，按尺寸裁剪。
(3)电池组装
采用卷绕工艺或叠片工艺，制备电池的电芯。使用铝塑膜进行封装，然后注液，抽真空的条件下，让电解液充分的浸润，再封口静置24小时，抽取多余的电解质，再进行加热固化。
(4)电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试二次锂电池的充放电性能。
高粘结性的原位固化的电解质的实施例如下：
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI和LiPF6溶于含端羟基低聚物A1和丁二腈中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B1和多孔PMMA颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表1所示。
将混合好的电解质原料快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后在50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环850圈。
表1
实施例2
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB/LiPF6溶于含端羟基低聚物A2和丁二腈中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B2和多孔PMMA颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表2所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后在50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环850圈。
表2
实施例3
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A3、EC和DEC中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B2和多孔PMMA颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表3所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后在50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环800圈。
表3
实施例4
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A4中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B2和多孔PMMA颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表4所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后在50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环800圈。
表4
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A5中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B3和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表5所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1000圈。
表5
实施例6
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB溶于含端羟基低聚物A6中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B3和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表6所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1100圈。
表6
实施例7
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A7和DEC中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B4和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表7所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再45℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1500圈。
表7
实施例8
在充满氩气的手套箱中，将LiBOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A8中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B4和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表8所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1200圈。
表8
实施例9
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI溶于含端羟基低聚物A9中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B4和多孔PMMA颗粒，充分的搅拌均匀，各组分的比例如表9所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再70℃下，加热3小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环800圈。
表9
实施例10
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A10和四乙二醇二甲醚中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B5和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表10所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1100圈。
表10
实施例11
在充满氩气的手套箱中，将LiDFOB和LiPF6溶于含端羟基低聚物A11和EMC中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B2和LiZr2(PO4)3颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表11所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环900圈。
表11
实施例12
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI和LiPF6溶于含端羟基低聚物A12和丁二腈中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B4和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表12所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再45℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环600圈。
表12
实施例13
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI溶于含端羟基低聚物A13中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B6和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表13所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环500圈。
表13
实施例14
在充满氩气的手套箱中，将聚硼酸酯锂溶于含端羟基低聚物A14和DEC中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B5和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表14所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环900圈。
表14
实施例15
在充满氩气的手套箱中，将LiBF4和LiPF6溶于含端羟基低聚物A15中，搅拌2小时使其完全溶解，再加入含端异氰酸酯基化合物B7和Li7La3Zr2O12颗粒，充分的搅拌均匀，最后加入二月桂酸二丁基锡，各组分的比例如表15所示。
将混合好的电解质快速的注入到电芯中，静置24小时，抽取多余的电解质，然后再50℃下，加热2小时。
测试NCM811对硅碳的全电池长循环性能，其容量保持率衰减至80%时，共循环1150圈。
表15
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
