一种用于聚酯合成的非均相复合钛系催化剂的制备方法及钛系催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种聚酯用Ti系催化剂及制备方法。
背景技术
聚酯是一类应用广泛的合成材料，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)产量最大。目前，聚酯工业生产中所使用的催化剂主要为锑化合物, 如三氧化二锑, 醋酸锑, 乙二醇锑等。含锑的化合物由于可能会对环境和人体造成危害, 能够取代Sb系列的新型催化剂引起人们的广泛关注，这其中以钛系催化剂最具应用前景。
在钛系催化剂中，人们发现TiO2/SiO2复合氧化物可用作聚酯缩聚催化剂，其催化活性远远高于传统的锑类催化剂，并对前期的酯化反应也有催化活性。然而，钛催化剂的高活性在不受调控的情况下，会导致大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。
改性钛系催化剂的反应特性的一种方法就是在缩聚过程中加入助剂，其中磷系稳定剂是一种常用选择，能够在一定范围内改善聚酯产品的色度和品质。然而，在这种调控方法中，磷系稳定剂分散于整个反应体系中，因此用量较大，从而带来不利影响。同时，为了加入磷系稳定剂，需要在反应装置中增加一套加料系统，增加了系统的复杂性和不稳定性。而且，这样也不利于在现有装置中使用新型的钛系催化剂。
发明内容
本发明提供了一种用于聚酯合成的非均相复合钛系催化剂的制备方法，直接在催化剂上复合磷组分，用于调控催化剂的活性。为此，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚酯合成的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，制备催化剂的反应体系主要由多元醇和少量水构成，在其中加入催化剂载体、钛酸酯类化合物、以及磷组分，反应得到催化剂悬浮液；所述磷组分的选择范围包括磷酸、磷酸盐类、磷酸酯类。
催化剂制备过程中反应温度优选为-10~120 ℃，更优选为10~60 ℃。
催化剂制备过程的反应时间优选为0.5-20 h，更优选为2-8 h。
醇和水构成的溶剂体系中水的体积百分比优选为0.1-10%，更优选为0.5-5%。
所述醇为一元醇或多元醇，或者为一元醇和多元醇中不同醇的混合物。在本发明的一种优选实施方式中，所述醇的选择范围包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇等。
在本发明的一种优选实施方式中，钛酸酯类化合物的选择范围包括但不限于钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯，可以只采用一种钛酸酯类化合物，或几种钛酸酯类化合物混合使用。
在本发明的一种优选实施方式中，钛酸的加入量为催化剂载体加入量的0.1-10倍质量比。
在本发明的一种优选实施方式中，磷组分的加入量为催化剂载体加入量的0.02-10倍质量比。
磷组分可以为一种物质或多种物质的混合物，其中磷酸酯类包括各种磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯等。
在本发明的一种优选实施方式中，钛酸酯类化合物以钛酸酯类化合物醇溶液的方式加入反应体系，所述醇溶液可以为一元醇溶液、多元醇溶液，或者混合醇溶液。
在本发明的一种优选实施方式中，催化剂载体的选择范围包括二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、蒙脱土。
本发明提供了一种非均相复合钛系催化剂的制备方法，同时把催化剂组分钛和磷负载在高分散性的载体材料表面，得到活性可控、副反应少的新型钛系催化剂。由于磷组分负载在催化剂表面，有效降低了磷组分的用量。根据文献，磷系稳定剂直接加入反应体系中时，通常的浓度范围在10-300 ppm；而本发明提供的方法，后续聚合反应体系中磷系稳定剂的浓度在5 ppm以下，一般在1 ppm左右就有很好的效果。同时，由于不需要在现有的装置中增加稳定剂加料管线及开口，有利于用钛系催化剂取代传统的锑系催化剂，也减少了生产装置的复杂性。另外，整个催化剂的制备流程基本没有三废排放，是一种绿色环保的工艺。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明所述的催化剂制备方法及催化剂在聚酯反应中的应用做进一步详细的介绍，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在搅拌釜中加入500 ml乙二醇，开启搅拌。称取5 g二氧化硅（Degussa 公司AEROSIL200）加入反应釜中；量取6 mL去离子水，加入反应釜中。另取100 mL乙二醇，在其中加入12 g钛酸丁酯和3 g磷酸三甲酯，搅拌均匀。在搅拌20 ℃条件下将钛酸丁酯、磷酸三甲酯的乙二醇溶液以10 mL/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10 ℃/h 速率逐渐升高反应温度，直到120 ℃。再回流反应1 h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300 mL乙二醇，再加入0.5 mL催化剂悬浮液。分散均匀后加入400 g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应2 h，得到聚酯。产品特性粘度为0.68 dl/g，L值为83.2，b值为4.4。
实施例2
在搅拌釜中加入500 ml乙二醇，开启搅拌。称取3 g沸石原粉焙烧后加入反应釜中；量取3 mL去离子水和2 mL5%的磷酸，加入反应釜中。另取100 mL乙二醇，在其中加入2 g钛酸丁酯，搅拌均匀配制成钛酸丁酯的乙二醇溶液。在搅拌10 ℃条件下将钛酸丁酯的乙二醇溶液以10 mL/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10 ℃/h 速率逐渐升高反应温度，直到60 ℃。再反应1 h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300 mL乙二醇，再加入0.8 mL催化剂悬浮液。分散均匀后加入400 g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应5 h，得到聚酯。产品特性粘度为0.58 dl/g，L值为78.4，b值为6.6。
实施例3
在搅拌釜中加入500 ml乙醇，开启搅拌。称取1 g二氧化硅（Degussa 公司AEROSIL200）加入反应釜中；在2 mL去离子水溶解0.2 g磷酸二氢钠，加入反应釜中。另取200 mL乙醇，在其中加入1 g钛酸丁酯，搅拌均匀配制成钛酸乙酯的乙醇溶液。在搅拌冰浴条件下将钛酸乙酯的乙醇溶液以10 mL/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以20 ℃/h 速率逐渐升高反应温度，直到120 ℃，再回流反应1 h。过滤干燥，得到催化剂。
在聚合反应釜中加入300 mL乙二醇，再加入0.05 g催化剂。分散均匀后加入400 g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应3 h，得到聚酯。产品特性粘度为0.62dl/g，L值为86.7，b值为4.7。
实施例4
在搅拌釜中加入500 ml丁二醇，开启搅拌，在其中加入10 mL去离子水，称取3 g二氧化硅（Degussa 公司AEROSIL200）加入反应釜中。称取5 g钛酸丁酯和2 g甲基磷酸二乙酯加入100 mL丁二醇中，在搅拌20 ℃条件下将其以10 mL/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10 ℃/h 速率逐渐升高反应温度，直到90 ℃。再反应3h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入350 mL丁二醇，再加入1.5 mL催化剂悬浮液。分散均匀后加入300 g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应4 h，得到PBT聚酯，产品特性粘度为0.75 dl/g。
