湿法混炼胶料的无酸制备方法
技术领域
本发明涉及混炼胶制备技术领域，尤其涉及一种湿法混炼胶料的无酸制备方法。
背景技术
混炼是橡胶胶料加工的关键工序。在典型的橡胶加工过程中，一般是将橡胶生胶(干胶)与粉状的填料及其它配合剂分批或连续地在密炼机或开炼机中通过转子或辊筒间强烈的剪切作用，使填料等粉料尽可能均匀地混合分散于橡胶聚合物中，即“干法混炼”。
由于橡胶生胶(干胶)的本体粘度大，使得混炼(干法混炼)一直是橡胶胶料加工过程中能耗最大的工序，其能耗占整个橡胶加工能耗的大半。干法混炼的每批胶料之间的差异性较大，这不仅会给技术人员带来麻烦，也常常对后续工序的质量产生很大的影响。干法混炼时还会造成大量的粉尘散布，是轮胎等橡胶制品生产企业的最大粉尘污染源。故此，橡胶行业一直在探索，谋求比现有的干法混炼工艺更节省能源，使配合剂在橡胶中能够更好、更均匀分散的方法。
“湿法混炼”是一种在橡胶还处于乳胶(天然胶乳或合成胶乳)状态下，加入炭黑、白炭黑等填料，通过搅拌充分进行混合分散，然后经絮凝(共沉)制造混炼胶的方法。以该方法制备的聚合物—填料均匀分散体称为“共沉胶”。与干法混炼相比，湿法混炼工艺有如下的优势：
—能显著降低橡胶的混炼能耗，降低成本(减少混炼段数和炼胶时间)；
—能显著改善各种补强填料在橡胶聚合物中的分散状况；
—能显著减少粉尘污染；
—有利于先进的连续混炼工艺的实现。
在胶料性能方面，由于湿法混炼改善了各种补强填料在橡胶聚合物中的分散状况，可以提高硫化胶的物理机械性能进而改善产品的质量。
白炭黑作为一种不依赖石油资源的橡胶补强填料已经被广泛应用于以轮胎为代表的橡胶制品中。配合白炭黑的胶料的湿路面抓着性和低滚动阻力这两项性能都比炭黑配合胶料优越，这使得轮胎行业越来越重视白炭黑的应用。
在实际使用中，由于白炭黑表面的硅烷羟基基团具有非常强烈的形成氢键的倾向和很强的吸水性，使得其在填充剂－填充剂间的相互作用方面较强，而在填充剂－非极性橡胶聚合物间的相互作用较弱。所以当采用传统的干法混炼时，随着白炭黑用量的增大，白炭黑倾向于结合成为附聚体的形态，这种附聚体对胶料的加工性能有很大的影响，具体表现为：
－当白炭黑的用量较大(15％以上)时，白炭黑在胶料中难于分散，工艺性能差，胶料的各项物理机械性能差；
－必须将白炭黑分批加入，增加混炼的时间并严格控制混炼温度，能耗加大，生产效率降低；
－加入白炭黑的胶料混炼后期胶料生热大，容易引起焦烧；
－在加料和混炼过程中白炭黑四处飞扬，造成生产环境的严重污染。
天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶是将固体白炭黑制为一定浓度的水分散体与天然胶乳在液态下进行充分混合后，再经絮凝、造粒和干燥而获的一种胶料。由于白炭黑在液态下可大量加入天然橡胶中且分散非常均匀。使其硫化胶料不仅具有优良的物理机械性能、较低的生热生能、低滚动阻力力性能和较强的湿抓地性能，可大幅提高汽车的燃油经济性和安全性能。是用于制造轮胎的首选材料。同时也大幅度的降低了轮胎厂的混炼能耗和粉尘污染。被广泛用于橡胶工业和轮胎工业。
目前，湿法混炼胶生产都是采用天然橡胶田间胶水或离心浓缩天然橡胶胶乳与白炭黑分散体混合后，经有机酸(甲酸或乙酸)或是二价无机盐电(氯化钙等)絮凝。在絮凝完成后，必须用大量的清水对胶料和湿凝胶料进行清洗，把混在胶料中的絮凝剂除去。
特别是对于离子浓缩天然胶乳，由于为了让胶乳能够长期保持其粘度稳定，在长期的贮存和使用过程中，胶乳能保持液态，浓缩天然胶乳生产厂家在胶乳中加入大量的氨水和非离子表面活性剂。胶乳的pH值达到10以上。因此，在絮凝工艺中，需加入大量的酸或二价无机盐来中和其碱性并使其絮凝。
凝固不是瞬时能够完成的，因为胶粒受蛋白质保护，不是一加酸就立刻发生凝固。加酸后的新鲜胶乳只发生稠化，经过一段时间后，凝块才逐渐形成。絮凝周期在5个小时左右。生产周期较长，场地占用大。同时，为确保胶料的物理机械性能不受影响或胶料在贮存过程中胶料不会吸潮，需用比田间胶乳絮凝还多的清水，对胶料进行清洗。
清洗时需不断地对胶料进行机械碾压和表面更新，同时用清水进行冲洗。除酸清洗用水量每吨成品胶料需用20吨～30吨。这不仅耗费了大量的水资源和能耗，同时也产生了大量的废水污染。
而采用田间胶乳生产白炭黑/天然橡胶湿法混炼胶时，由于田间胶水的产出受到气候及季节的限制，在中国产胶地的正常的收割周期只有8个月不到。同时，因全年不同季节的气温和降雨量的不同，橡胶树所产出的胶水在橡胶分子量和橡胶含量都不相同。直接造成了湿法混炼胶的生产连续性差和质量一致性存在不稳定因素。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明旨在提供一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，其包括：白炭黑水分散体的制备以及混炼胶的无酸絮凝；
所述白炭黑水分散体的制备包括如下步骤：
将白炭黑干粉料浸泡在去离子水中；
向浸泡的白炭黑干粉料中加入偶联剂和表面活性剂，通过机械搅拌的方式混合均匀，制成白炭黑的浆料；
将白炭黑的浆料研磨至满足沉降量标准的白炭黑水分散体；其特征在于：
所述混炼胶的无酸絮凝包括如下步骤：
提供离心浓缩的天然胶乳；
将制成的白炭黑水分散体加入到天然胶乳中，通过搅拌的方式混合均匀，得到白炭黑/天然胶乳混合液；
向得到白炭黑/天然胶乳混合液中加入絮凝剂，且同步对物料进行充分搅拌，使得白炭黑/天然胶乳混合液均匀絮凝，得到湿凝混炼胶，所述絮凝剂选自醋酸环已胺、氧化镁、氧化锌中的一种或者几种。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，将白炭黑干粉料浸泡在去离子水中的步骤具体包括：
将白炭黑干粉料按15wt％～40wt％浸泡在60wt％～85wt％的去离子水中，浸泡时间为3～6h。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，加入的所述偶联剂为白炭黑干粉料含量的1wt％～10wt％，加入的所述表面活性剂为白炭黑干粉料含量的0.2wt％～5wt％。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，通过研磨机将所述白炭黑的浆料研磨至沉降量小于80mg/h的白炭黑水分散体。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述天然胶乳为干胶含量为60wt％的离心浓缩的天然胶乳。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，制成的白炭黑水分散体加入到天然胶乳中后，持续搅拌20～50min。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，向得到白炭黑/天然胶乳混合液中加入1wt％～3wt％的絮凝剂，且同步对物料进行充分搅拌3min，搅拌速度为80转/分。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述无酸制备方法还包括：脱水和造粒的步骤，该步骤包括：
将得到湿凝混炼胶送入挤压胶水造粒机进行脱水并造粒。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述无酸制备方法还包括：干燥的步骤，该步骤包括：
将脱水造粒后的胶粒送入箱式干燥柜中进行干燥，干燥温度为90℃～120℃，干燥时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的混炼过程在液相中进行，使得白炭黑在橡胶中的分散性和均匀性得到了很大改善。
(2)降低轮胎厂和橡胶制品厂混炼橡胶时粉尘的飞扬，改善了工作环境，减少了环境污染，节省了能源。
(3)用湿法混炼胶料由于可加入大量的白炭黑，所制造的轮胎滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度都得到了较大的提高，胶料的耐老化性能也有所改善。
(4)采用本发明的胶料也可和天然橡胶或合成橡胶并用，同时也能采用传统的干法混炼法向湿法混炼胶中混入各种炭黑或填充剂和配合剂。并且该胶料具有优良物理机械性能、较低滚动阻力、低生热和有较好抗湿滑的性能，是用于制造轮胎的首选材料。
(5)由于实现了免清洗工艺，大幅度减少了生产用水量和洗胶能耗，每一吨产品可节省20～30吨水，同时也大幅减少了污水的排放。污水减排率达80％。
(6)解决了轮胎厂和橡胶制品厂在需大量使用白炭黑时，混炼时间长、混炼不均和耗能大的问题。
(7)因实现了快速絮凝，可减少生产周期30％。压缩生产场地50％。可进行稳定的连续化生产且产品质量及一致性得到提高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明加工工艺简单，可用最普通的白炭黑获得较理想的各项性能，且整个生产过程的粉尘污染小，较有酸絮凝工艺，可减少生产工艺用水80％(每吨胶料可节约用水20～30吨)；污水减排入放80％以上。胶料生产不受季节和天气的影响，可连续化生产。采用本方法生产的胶料实现了白炭黑的混炼在液相中进行，分散性和均匀性提高。用于制造的轮胎其滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度高，胶料的耐老化性能好。可大幅提高轮胎的燃油经济性和行车安全性能。
本发明具体提供一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，其以浓缩天然胶乳为主体原料，加入与天然胶乳相容性好，对胶料物理机械性能无害并不会吸潮，无需清洗的絮凝剂。絮凝剂进行絮凝同时加以机械搅拌，使絮凝剂能均可、快速溶于胶乳之中，絮凝周期仅需30分钟。
同时，本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法中，离心浓缩胶乳可长期保存，不受季节限制，可实现连续生产且质量一致性好并能加入足量的白炭黑且能分散均匀，具有加工性能好，环境污染小，节省能源的优点。
具体地，本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法包括：白炭黑水分散体的制备、混炼胶的无酸混炼以及混合液的凝絮。
其中，上述白炭黑水分散体的制备包括如下步骤：
将白炭黑干粉料浸泡在去离子水中；
向浸泡的白炭黑干粉料中加入偶联剂和表面活性剂，通过机械搅拌的方式混合均匀，制成白炭黑的浆料；
将白炭黑的浆料研磨至满足沉降量标准的白炭黑水分散体。
上述混炼胶的无酸混炼絮凝包括如下步骤：
提供离心浓缩的天然胶乳；
将制成的白炭黑水分散体加入到天然胶乳中，通过搅拌的方式混合均匀，得到白炭黑/天然胶乳混合液。
上述混合液的凝絮包括如下步骤：
向得到白炭黑/天然胶乳混合液中加入絮凝剂，且同步对物料进行充分搅拌，使得白炭黑/天然胶乳混合液均匀絮凝，得到湿凝混炼胶，所述絮凝剂选自醋酸环已胺、氧化镁、氧化锌中的一种或者几种。
如此，本发明的混炼过程在液相中进行，使得白炭黑在橡胶中的分散性和均匀性得到了很大改善。同时，在液相中进行，降低了轮胎厂和橡胶制品厂混炼橡胶时粉尘的飞扬，改善了工作环境，减少了环境污染，节省了能源。且用湿法混炼胶料由于可加入大量的白炭黑，所制造的轮胎滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度都得到了较大的提高，胶料的耐老化性能也有所改善。
由于采用无酸絮凝工艺，实现了免清洗工艺，大幅度减少了生产用水量和洗胶能耗，每一吨产品可节省20～30吨水，同时也大幅减少了污水的排放。污水减排率达80％。
絮凝剂进行絮凝同时加以机械搅拌，使絮凝剂能均可、快速溶于胶乳之中，絮凝周期仅需30分钟。如此，解决了轮胎厂和橡胶制品厂在需大量使用白炭黑时，混炼时间长、混炼不均和耗能大的问题。因实现了快速絮凝，可减少生产周期30％。压缩生产场地50％。可进行稳定的连续化生产且产品质量及一致性得到提高。
实际应用时，得到的湿凝混炼胶也可和天然橡胶或合成橡胶并用，同时也能采用传统的干法混炼法向湿法混炼胶中混入各种炭黑或填充剂和配合剂。并且该胶料具有优良物理机械性能、较低滚动阻力、低生热和有较好抗湿滑的性能，是用于制造轮胎的首选材料。
本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法中，所使用的白炭黑为：沉淀法白炭黑、气相法白炭黑。
所使用的偶联剂为γ-胺基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物；其中任意一种或任意两种以上的偶联剂，以任何一种配比进行混合。
所使用的表面活性剂为：阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
其中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钠。非离子表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。
下面结合具体的实施例，对本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的技术方案进行举例说明。
实施例1(60phr白炭黑/天然橡胶混炼胶料)
本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法包括：
步骤一：白炭黑水分散体的制备：
S1、取沉淀法得到的白炭黑120g，溶于280g去离子水中，浸泡3h；
S2、加入硅烷偶联剂γ-胺基三乙氧基硅烷3.2g、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物12g和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.6g，机械搅拌混合均匀，制成白炭黑浆料；
S3、将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上研磨20min，制成沉降量为60mg/h的白炭黑水分散体。
步骤二：混炼胶的无酸混炼：
S4、取干胶含量为60wt％的离心浓缩天然胶乳334g；
S5、将制备好的白炭黑水分散体加入到334g胶乳中，在常温下搅拌30min，混合制成胶乳混合液。
步骤三：混合液的凝絮、脱水、造粒
S6、在胶乳混合液中加入7g的醋酸环已胺，同时进行充分搅拌30min，转速80r/min至胶乳混合渡均匀絮凝；
S7、将凝固的胶料送入挤压脱水造粒机中，进行脱水和造粒。此时的胶料含水率同应达到30wt％，胶粒尺寸为8×8mm左右。
步骤四：干燥
S8、脱水造粒后的胶料放入120℃的烘箱中对胶料进行干燥3～5h，使其含水率小于2％。干燥完全后即为湿法混炼的天然橡胶胶料。
实施例2(40phr白炭黑/天然橡胶混炼胶料)
步骤一：白炭黑水分散体的制备：
S1、取沉淀法得到的白炭黑80g，溶于320g去离子水中，浸泡5h。
S2、加入硅烷偶联剂γ-胺基三乙氧基硅烷6.4g、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物10g和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.8g，搅拌混合制成白炭黑浆料。
S3、将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上研磨20min，制成沉降量为50mg/h的白炭黑水分散体。
步骤二：混炼胶的无酸混炼：
S4、取干胶含量为60wt％的离心浓缩的天然胶乳334g；
S5、将制备好的白炭黑水分散体加入到334g天然胶乳中，在常温下搅拌30min，均匀混合成白炭黑/胶乳混合液。
步骤三：混合液的凝絮、脱水、造粒
S6、在胶乳混合液中加入2g的醋酸环已胺和5g氧化锌，同时进行充分搅拌3min，转速80r/min至胶乳混合渡均匀絮凝；
S7、将凝固的胶料送入挤压脱水造粒机中，进行脱水和造粒。此时的胶料含水率同应达到30％，胶粒尺寸为8×8mm左右。
步骤四：干燥
S8、脱水造粒后的胶料放入120℃的烘箱中对胶料进行干燥3～5小时，使其含水率小于2％。干燥完全后即为湿法混炼的天然橡胶胶料。
完全后即为湿法混炼的天然橡胶胶料。
将各实施例的胶料以及对比样，以表1中的基本配方制成检测胶料试片。
表1、各试验胶料基本配方表
对制成的胶料片进行性能检测，其检测结果如表2所示。
表2、胶料机械性能及滚动性能测试结果
其中，检测项目1～4按GB/T528 2009、项目5按GB/T 531-1999、项目6按GB/T1689-1998、项目7按GB/T2942 2009进行测试，项目8～9在橡胶功率损耗仪上，按测试时间30min、转速1200rpm、负荷30Kg进行测试。
从上述性能测试结果和比对可以看出，采用湿法混炼方法的胶料无论在单独使还是并用其它胶料或填料，在胶料的拉伸性能，滚动阻力和滚动生热等方面都有很大的提高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
