双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法
本申请为专利申请200780000983.7(申请日：2007年12月17日，发明创造名称：双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法)的分案申请。
技术领域
本发明涉及双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法，涉及例如通过叠层有成为密封材料的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂片材，能够用于特别适合用于输液袋等医疗用容器等的聚酰胺树脂制包装-容器体的双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法。
背景技术
使用了尼龙6或尼龙66等的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的拉伸强度、刺破强度、针孔强度、抗冲击强度等机械物性优异，并且气体阻隔性、耐热性优异。因此，以双轴拉伸聚酰胺树脂膜为表面基材，采用干式叠层或挤出叠层等方法贴合有由聚烯烃膜形成的密封材料的叠层膜，以煮沸或蒸馏等灭菌处理用的包装材料为首，已在广阔的领域中使用。
这些双轴拉伸聚酰胺树脂膜通常作为表面基材使用，多数情况不直接与内容物接触。因此，对于双轴拉伸聚酰胺树脂膜中的己内酰胺单体(以下有时简称为“单体”)的行为，目前为止没怎么提及。
但是，近年来，对被包装物或内容物变质的问题的要求变得日益严格，不断要求其改进。特别是在忌避内容物微妙组成变化的医疗用途等中，在进行灭菌处理等的加热时，聚酰胺树脂膜中含有的分子量小的单体通过密封材料而转移到内容物中，因此已不能忽视。
为了应对这种问题，提出了构成聚酰胺树脂的单体单元的分子量大的例如尼龙11或尼龙12、或者以它们为主要成分的共聚酰胺树脂(JP%204-325159%20A)。此外，还提出了1,6-己二胺和癸二酸的共聚聚酰胺树脂(JP%202001-328681%20A)。但是，它们是特殊的聚酰胺，价格高，通用性低。因此，强烈希望有使用通用性高的尼龙6或尼龙66并且单体含量低的膜。
聚酰胺树脂即使在膜成型前的切片阶段将未反应的单体或低聚物除去，在用熔融挤出机等将聚酰胺树脂切片进行再熔融时，也再生成单体或低聚物，结果单体在膜中残留，其品质降低。特别是主要以己酰胺为重复单元的聚酰胺，与由二羧酸和二胺构成的聚酰胺相比，具有单体比较容易生成的特性。
通常，如果聚酰胺树脂的端基浓度高，则存在再熔融时单体的再生量增多的倾向。因此，开发出了通过添加与聚酰胺的端羧基或端氨基反应的化合物，使上述问题减少的聚酰胺。具体地说，公开了使有机缩水甘油酯与聚酰胺的羧基、氨基反应的方法(JP%2010-219104%20A)。但是，在该方法中，将有机缩水甘油酯与聚酰胺切片干混，然后在挤出机内进行熔融混炼时，有机缩水甘油酯与聚酰胺的端基反应。因此，在该方法中，难以在膜成型前的干混工序中使它们均匀混合。其结果成为组成变动的原因，不仅难以得到端基浓度均匀的聚酰胺，而且干混工序本身也不适合熔融挤出量多的膜。此外，熔融成型后的单体的提取量依然多达0.35～0.5质量％，单体减少量不足。
另一方面，公开了用二羧酸酐使聚酰胺树脂的端氨基封端的方法(JP%202005-187665%20A)。但是，熔融时再生的单体量依然多达0.27～0.75质量％，难以充分地减少从聚酰胺树脂膜中提取出的单体。
另一方面，近年来，对于在常温常压下蒸发并容易挥发到空气中的有机化合物(一般简称为“VOC”)，出现了限制从工场和企业排出的动向。例如，在日本，根据修订大气污染防止法，规定控制对象设施的种类和规模的政令于2005年6月1日施行。此外，排放基准值或申报事项、测定方法等政令和省令于2005年6月10日公布，从2006年4月1日施行。
对于将己内酰胺单体排放到大气中是否具有不良影响，需要进一步的研究。但是，在聚酰胺树脂膜的制造、对该膜的印刷、使用了该膜的叠层加工或袋加工等工序中，降低己内酰胺单体从该膜向大气中的排放量已成为制造商的责任和义务。
因此，强烈希望降低膜中己内酰胺单体的提取量和回收膜制造时的己内酰胺单体。
发明内容
本发明消除上述那样的问题，其目的在于提供：在无损原有优异性质的情况下，使己内酰胺单体从膜中的溶出量大幅度降低，因此不必担心使被包装物或内容物变质，能够在适用于输液袋等医疗用容器等的聚酰胺树脂制包装-容器体中使用的双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法。
用于实现上述目的的本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜是使用了聚酰胺树脂的双轴拉伸膜，其特征在于：己内酰胺单体的提取量为0.1质量％以下。
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，优选聚酰胺树脂是以己酰胺为重复单元的聚酰胺树脂。
根据本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，优选在聚酰胺树脂层上叠层有蒸镀层。
根据本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，优选在聚酰胺树脂层上叠层有气体阻隔涂层。在这种情况下，优选：气体阻隔涂层是由聚偏氯乙烯类共聚物形成的，聚酰胺树脂层与气体阻隔涂层的粘合强度为0.8N/cm以上，气体阻隔涂层的厚度为0.5～3.5μm。
根据本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，优选在聚酰胺树脂层上叠层有密封材料树脂层。
根据本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，优选在聚酰胺树脂层上叠层有由聚氨酯树脂或聚氨酯-尿素树脂(也称为蜜胺-尿素树脂)形成的易粘接层。
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，其特征在于：在使用了聚酰胺树脂的双轴拉伸膜的制造工序中的任意阶段，进行使膜与pH6.5～9.0、温度20～70℃的水接触0.5～10分钟的单体除去工序。
根据本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制造方法，优选：在单体除去工序中对未拉伸聚酰胺膜进行处理，然后，在水分调节工序中使膜的水分率为2～10质量％后，进行同时双轴拉伸。
本发明的包装材料，其特征在于：包含上述双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
根据本发明，通过对聚酰胺树脂膜实施单体除去工序，在无损聚酰胺树脂膜原有的优异性质的情况下，能够大幅度降低单体从膜中的溶出量。因此，根据本发明，能够得到不必担心使被包装物或内容物变质，能够在适用于输液袋等医疗用容器等的聚酰胺树脂制包装-容器体中使用的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，具有聚酰胺树脂层并且单体的提取量为0.1质量％以下是必要的。单体的提取量优选为0.05质量％以下，更优选为0.02质量％以下。
单体提取量如果超过0.1质量％，则即使将该聚酰胺树脂膜与密封材料贴合而形成叠层膜，聚酰胺树脂膜配置在不与内容物接触的一侧而制成包装袋时，如果内容物为水系物质，也产生膜中含有的单体通过密封材料而转移到内容物中的问题。
单体提取量越少越好，但越是使单体提取量减少，则制膜时单体除去工序就越长，生产效率越差。因此，其下限大致为0.001质量％左右。
本发明中聚酰胺树脂膜的单体提取量是设想与实际包装袋的灭菌处理接近的场面，采用以下的测定方法算出的。即，精确称量裁切为0.5cm见方的膜约0.5g，使用蒸馏水10ml，在沸腾水浴中(100℃)进行2小时提取，对于得到的提取液，使用液相色谱(例如HewlettPackard社制，HP1100HPLC%20system)对膜的单体提取量进行定量。用于该测定的更具体的方法在后面说明。
作为本发明中的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的原料，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、以及它们的混合物、共聚物。本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜可以是由上述聚酰胺原料形成的膜的多层膜。
从生产效率和性能方面出发，特别优选性价比优异的尼龙6。使用尼龙6作为膜原料时，可以以共聚、混合、多层等形式含有30质量％以下的上述聚酰胺种类中的其他聚酰胺成分。
为了抑制熔融时单体生成，更优选这些聚酰胺树脂含有有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等作为封端剂。
上述聚酰胺树脂的相对粘度并无特别限制，优选使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5～5.0。更优选为2.5～4.5，进一步优选3.0～4.0的范围。该相对粘度小于1.5时，膜的力学特性容易显著降低。此外，如果超过5.0，容易对膜的制膜性带来阻碍。
根据需要，在不对膜的性能产生不良影响的范围内，可以在这些聚酰胺树脂中添加颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、防粘连剂、无机微粒等各种添加剂中的1种或2种以上。
为了使膜的光滑性提高等，这些聚酰胺树脂可以配合1种或2种以上的各种无机类润滑剂或有机类润滑剂。作为这些润滑剂，可以列举粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃中空球(glass%20balloon)、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、亚乙基双硬脂酰胺等。
本发明的聚酰胺树脂膜采用以下的方法制造。
概括地说，例如，用挤出机将聚酰胺树脂组合物加热熔融并由T型口模挤出为膜状，采用气刀流延法、外加静电流延法等公知的流延法在旋转的冷却转鼓上进行冷却固化，制得未拉伸膜，通过对该未拉伸膜实施拉伸处理而得到。如果未拉伸膜取向，则有时在后续工序中拉伸性降低，因此该未拉伸膜优选基本上为无定形、无取向的状态。
拉伸处理有沿纵向拉伸后沿横向进行拉伸处理的逐次双轴拉伸、和沿横纵向同时进行拉伸处理的同时双轴拉伸。逐次双轴拉伸中的纵向拉伸可以进行多次。在任意拉伸方法中，为了得到0.05以上的面取向系数，优选使面倍率达到9倍以上而进行拉伸处理。
该拉伸方法并无特别限定，但由于效率高，因此优选同时双轴拉伸法，该法能够在一个工序中实施熔融膜化、后述的单体除去工序、水分调节工序、拉伸工序、热固化工序、冷却工序。
进行了逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸的膜，在进行完拉伸处理的拉幅机内在150～220℃的温度下进行热固定，根据需要在0～10％、优选2～6％的范围内实施纵向和/或横向的松弛处理。
为了制造本发明的聚酰胺树脂膜，在上述制膜工序中的任意阶段中设置单体除去工序是必要的。说到任意阶段，如果使聚酰胺树脂熔融则聚酰胺树脂中的己内酰胺的生成量增加，因此单体除去工序优选在将聚酰胺树脂熔融并成型为膜状以后进行。单体除去工序可以在未拉伸膜的阶段、纵向拉伸后的阶段、双轴拉伸后的阶段中的任意阶段中进行，由于单体除去的效率高，而且拉伸工序中没有将单体排放到大气中，因此优选在尚未进行膜的结晶、取向的未拉伸膜的阶段进行。
单体除去工序如下进行：在拉紧下使聚酰胺膜与单体除去槽中的pH6.5～9.0、温度20～70℃的水接触0.5～10分钟。
在单体除去工序中，单体除去槽的水的温度为20～70℃是必要的，优选为30～65℃，更优选为40～55℃。单体除去槽的水温如果小于20℃，则难以在短时间内进行单体的除去。当超过70℃时，在未拉伸膜的阶段进行单体除去工序时未拉伸膜容易产生褶皱，拉伸变得不均，拉伸膜的品质降低，而且拉伸时膜容易断裂，或者容易产生膜端部的夹持脱落等问题，操作性变差。
单体除去槽的水的pH为6.5～9.0是必要的。优选为7.0～8.5，更优选为7.5～8.0。如果pH小于6.5，则聚酰胺树脂膜的氧化降解发展。如果pH超过9.0，由于碱性的水附着在膜上，因此该水容易接触操作者，在安全上是不优选的。
聚酰胺树脂膜在单体除去工序中与水接触的时间受水的温度与pH的左右，其为0.5～10分钟的范围是必要的。优选为0.5～5分钟，更优选为1～3分钟。如果小于0.5分钟，则难以充分除去单体，如果超过10分钟，则工序过度延长，而且拉伸时的膜的水分率增高，因此不优选。
单体除去工序中的水温、pH、水和膜的接触时间相互之间存在密切关系。单体除去时水温越高越有效，但如果提高水温，则未拉伸膜容易产生褶皱。如果将水温设定为低温，则单体除去需要时间，生产效率变差。通过将pH设定为6.5～9.0这样的弱碱侧，即使在低温下也能够以比较短时间的处理将成为问题的单体选择性地除去。
单体除去工序后进行拉伸时，为了避免拉伸时的问题，优选在单体除去工序中对未拉伸聚酰胺膜进行处理而除去单体后，在水分调节工序中使聚酰胺树脂膜的水分率达到2～10质量％、优选4～8质量％后进行拉伸。水分率比2质量％低时，拉伸应力增大，容易产生膜断裂等问题。相反地，水分率比10质量％高时，未拉伸膜的厚度不均增大，得到的拉伸膜的厚度不均也增大。在水分调节工序中，通常，在膜的水分率低的情况下，通过使膜通过温度40～90℃的水分调节槽、更优选50～80℃的水分调节槽，调节通过时间，从而调节膜的水分率。水分调节槽中通常使用纯水，但根据需要可以使处理液中含有染料或表面活性剂、增塑剂等。此外，可以通过喷雾水蒸汽来调节水分。
另一方面，膜的水分率比10质量％高时，通过使膜与具有吸水层的辊接触等，使其水分率降低。
根据本发明，通过形成在聚酰胺树脂层上叠层有蒸镀层的构成，能够得到加工缺点少的气体阻隔性优异的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。蒸镀层使用包含无机物或有机物的化合物。作为无机物，使用铝等金属或铝、硅、镁、钛等的无机氧化物。
作为形成该无机物层的方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法等。真空蒸镀法在实用性上特别优异。
对聚酰胺树脂层实施蒸镀加工时，为了提高聚酰胺树脂层和蒸镀层的粘接性，可以预先对聚酰胺树脂层进行电晕处理、等离子体处理或利用无机或有机化合物的涂布处理等。
真空蒸镀的情况下，作为蒸镀原料，使用铝(Al)、氧化铝(Al2O3)、硅(Si)、二氧化硅(SiO2)或它们的组合。作为原料的加热方法，可以列举电阻加热法、高频感应加热法、电子束加热法、激光加热法等。此外，也可以采用在加热时使氧等气体并存、或者添加臭氧的离子辅助法。
蒸镀层的厚度优选1～1000nm左右。如果为1nm以下，则无法呈现气体阻隔性，如果为1000nm以上，则加工得到的膜整体的增塑性丧失，实用性降低。
根据本发明，也可以形成在聚酰胺树脂层的至少一面上叠层有气体阻隔涂层的构成。作为气体阻隔涂层，聚偏氯乙烯类共聚物(PVDC)是适合的。但并无特别限定。
PVDC是含有60质量％以上、优选70～97质量％的偏氯乙烯单元的聚合物，以胶乳的形式使用，涂布在聚酰胺树脂层的至少一面上。胶乳中的PVDC的平均粒径优选为0.05～0.5μm，特别优选为0.07～0.3μm。在无损本发明效果的范围内，在PVDC中可以并用例如抗粘连剂、交联剂、防水剂、抗静电剂等各种添加剂。
使用了PVDC的气体阻隔涂层的厚度优选0.5μm～3.5μm的范围，更优选0.7μm～3.0μm的范围，进一步优选1.0μm～2.5μm的范围。该涂层如果比0.5μm薄，则难以呈现足够的气体阻隔性。另一方面，涂层如果比3.5μm厚，则不仅效果饱和，而且有时膜的物性受损。
作为基材膜的聚酰胺树脂层与气体阻隔涂层的粘合强度优选为0.8N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上，进一步优选为2.0N/cm以上。粘合强度如果比该值低，则有可能煮沸处理或蒸馏处理时聚酰胺树脂层和气体阻隔涂层剥离，或无法产生足够的密封强度。
形成气体阻隔涂层时，在单体除去工序后且拉伸前的单体少的阶段形成，这在提高与基材膜的粘合性上是重要的。
涂布的方法并无特别限定，可以采用例如凹印辊法、逆转辊法、气刀法、逆转凹印法、绕线棒法、反转辊法、或它们的组合产生的各种涂布方式，或者各种喷雾方式等。
在即将进行涂布前，可以对聚酰胺树脂层进行电晕放电处理等。
这样得到的叠层有气体阻隔层的结构的双轴拉伸聚酰胺树脂膜，除了作为聚酰胺膜的优异的强度、机械物性以外，还具有优异的气体阻隔性，聚酰胺树脂层和涂层之间的粘合性优异，因此可适合作为包装材料使用。
根据本发明，也能够形成在聚酰胺树脂层上叠层有密封材料树脂层的构成。通过在聚酰胺树脂层上叠层密封材料树脂层，能够赋予热封性，因此能够作为包装体使用。
密封材料层可以使用具有良好热粘接性的树脂。可以使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸·甲基丙烯酸酯共聚物、酸改性聚乙烯·聚丙烯类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以与其他树脂或成分共聚或熔融混合后使用，还可以进行改性等而使用。可以将这些树脂成分用于单层，或者以至少一种以上的树脂成分用于多层。特别优选聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃树脂。
可以在使聚酰胺树脂层为最外层的同时，以密封材料层为最内层，在无损本发明效果的情况下，在其中间叠层铝箔层、气体阻隔性树脂层、其他热塑性树脂层、其他聚酰胺树脂层等。叠层的方法并无特别限定，可以列举干式叠层法、湿式叠层法、无溶剂干式叠层法、挤出叠层法等。
这样叠层有密封材料层的膜，优选将密封材料层侧热封，作为袋状体、托盘包装的盖材等包装体使用。作为袋的形态，可以列举三边密封袋、四边密封袋、枕形袋、直立袋、盒式包装等。
密封材料层的形成方法，可以列举使该密封材料层成膜后叠层到聚酰胺树脂层上的方法、将聚酰胺树脂层和密封材料层同时挤出叠层的共挤出方法、用涂布器将用于形成密封材料层的树脂涂布到聚酰胺树脂层上的方法等。一旦使密封材料层成为膜的形态时，该膜可以是未拉伸，也可以是以低倍率拉伸，在实用上优选为未拉伸膜。膜的形成方法可以使用用挤出机进行加热、熔融并从T型口模挤出，用冷却辊等冷却固化的拉幅法，用圆型口模挤出并通过水冷或空冷而使其冷却固化的管式法等。
作为将形成膜形态的密封材料层叠层到聚酰胺树脂层上的方法，可以使用通常的制造法。可以使用例如干式叠层法、湿式叠层法、无溶剂干式叠层法、挤出叠层法等叠层法等。特别优选使用挤出叠层法。
或者，也可以采用使用了聚氨酯等粘接剂的叠层法。在这种情况下，优选对聚酰胺树脂层和密封材料层两者实施电晕放电处理或易粘接处理后，通过粘接剂叠层该两处理面的方法。
如果是这样将聚酰胺树脂层和密封材料层叠层，使用得到的膜作为包装体时，就能够降低对该包装体进行采用干热处理或湿热处理的灭菌处理时单体从聚酰胺树脂层向膜表面析出。因此，该膜特别适合用作食品包装等进行煮沸处理或蒸馏处理等灭菌处理的包装体。
根据本发明，也可以在聚酰胺树脂层的至少单面上设置由聚氨酯树脂或聚氨酯-尿素树脂形成的易粘接层。
用于其的聚氨酯树脂，是多羟基化合物与多异氰酸酯的反应生成物。
作为用作聚氨酯的原料的多羟基化合物，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己内酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚癸二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚癸二酸1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油等。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基乙烷的加成物等。
聚氨酯树脂并无特别限定，从在膜中残留溶剂的问题、对环境的污染性少方面出发，可适合使用水性聚氨酯类树脂。作为水性聚氨酯树脂，可以列举离聚物型自乳化型聚氨酯树脂。此外，可以列举末端的羧基用胺、氨、钠这样的阳离子中和，或者用羧酸或卤素这样的阴离子等中和而成的水分散型聚氨酯树脂等。
聚氨酯-尿素树脂(蜜胺-尿素树脂)是使多羟基化合物、多异氰酸酯与多胺或氨基醇适当反应，使化合物中具有脲基的化合物。
作为聚氨酯-尿素树脂中使用的多羟基化合物或多异氰酸酯化合物，可以列举与上述聚氨酯树脂中使用的相同的多羟基化合物或多异氰酸酯化合物。
作为多胺，可以列举例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、肼、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、二氨基甲苯、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、二(氨基甲基)苯、二(2-氨基-2-丙基)苯、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二(氨基甲基)环己烷等低分子量二胺，和例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2,2’-二氨基二乙胺等具有3个以上氨基的低分子量胺等。
作为氨基醇，可以列举例如2-羟基乙基肼、N-(2-羟基乙基)-1,2-二氨基乙烷、羟乙基二亚乙基三胺、3-氨基丙二醇等具有至少1个氨基和至少1个羟基的化合物等。蜜胺-尿素树脂也与聚氨酯树脂同样，其形态并无特别限定，从在膜中的残留溶剂的问题、对环境的污染性少方面出发，可适合使用水性聚氨酯-尿素树脂。
为了提高对聚酰胺树脂层的粘合性、耐溶剂性，优选在聚氨酯树脂或聚氨酯-尿素树脂中并用固化剂。作为固化剂，可以列举异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、环氧化合物、
设置易粘接层的工序和顺序并无特别规定。有在制膜工序中尚未完成取向的未拉伸聚酰胺树脂片材上进行易粘接涂布处理后进行拉伸和热固定的在线涂布法，和在经拉伸和热固定的聚酰胺树脂层上进行涂布的离线涂布法。其中，从生产效率、品质方面出发，优选在线涂布法。
该涂布方法并无特别限定，只要使用与形成上述阻隔涂层的方法同样的手法即可。
为了赋予本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜功能性，可以进行例如用于控制静电产生的抗静电处理，可以进行除上述阻隔涂布液以外的各种功能性涂布液的涂布。
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的厚度并无特别限定，用于包装用途时，优选为10μm～30μm的范围。
根据需要可以对得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜进行电晕放电处理、镀敷处理、清洁处理、染色处理等物理化学处理。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明。再者，下述实施例和比较例中的各种物性的评价方法如下所述。
(1)膜中的己内酰胺单体和环状二聚体的提取量
[测定试样的调整]
精确称量裁切为0.5cm见方的膜约0.5g，将其放到10ml顶空瓶中，向其中添加蒸馏水10ml，用丁基橡胶制塞子和铝盖进行密封后，在沸腾水浴中(100℃)进行2小时提取。将其冷却后，用0.45μm圆板过滤器进行过滤，制得测定试样。
[校正曲线]
将己内酰胺0.1g溶解在100ml的蒸馏水中，再进行稀释而制备100ppm的标准溶液。将溶解性低的二聚体0.01g溶解在100ml的蒸馏水中，制备标准溶液。将各溶液注入1～10μl，得到校正曲线。
[HPLC条件]
装置：HewlettPackard社制，HP1100HPLC system
色谱柱：Waters Puresil 5μC18 200埃
4.6mm×250mm(40℃)
检测器：UV210nm
洗脱：用甲醇/水(容积比)＝35/75液体洗脱12分钟，然后用3分钟切换为甲醇/水(容积比)＝100/0液体，洗脱30分钟，然后用5分钟切换为甲醇/水(容积比)＝35/75液体后洗脱20分钟。
流量：0.7ml/min
注入量：10μl，其中浓度低的为50μl
检测极限：3ppm
[计算方法]
由在上述条件下检测出的试样的单体和环状二聚体浓度，计算试样中单体和环状二聚体的质量，将其除以膜的质量所得的值作为单体和二聚体的提取量(质量％)。
(2)水分率
取吸水处理后的未拉伸膜，装入称量瓶后，进行干燥，由干燥前后的质量变化算出。
(3)厚度不均
使用β射线透射式厚度计，沿拉伸膜的宽度方向每隔10cm在整个宽度上测定厚度，将下式表示的值作为厚度不均，用下述的“○”“△”“×”3个等级进行评价，以15％以下即“○”和“△”为合格。
厚度不均＝(沿宽度方向的最大厚度－沿宽度方向的最小厚度)÷平均厚度×100
10％以下○
大于10％且在15％以下△
大于15％×
(4)操作性
目视观察通过温水槽的未拉伸膜的状态，判定褶皱、蛇行等的产生状况。将没有产生褶皱、蛇行等的情况记为良好，评价为“○”。将产生褶皱、蛇行的情况时记为不良，评价为“×”。
(5)相对粘度
将聚酰胺树脂的颗粒溶解在96％硫酸中以使浓度达到1g/dl，在温度25℃的条件下进行测定。
(6)端氨基
将测定树脂溶解于溶剂(苯酚/乙醇＝4/1容积比)中，加入一定量的0.02N的盐酸后，用0.02N氢氧化钠溶液进行反滴定。
(7)端羧基
将测定树脂溶解在180℃的苄醇中，加入酚酞指示剂，用0.02N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
(8)转移试验
对双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单面实施电晕放电处理，在该电晕处理面涂布聚氨酯类粘接剂(三井化学聚氨酯株式会社制TAKELAC A-525/TAKENATE A-52双液型)，在80℃的热风干燥机中使涂布后的膜干燥10秒钟，使粘接涂布量达到3g/m2。将该粘接剂涂布面和密封材料膜(CPP：TOHCELLO公司制，未拉伸聚丙烯膜，RXC-21，厚度40μm)的电晕处理面用压料辊贴合(压料条件80℃)，进行卷取，在40℃的环境下对贴合的膜实施72小时陈化，制作得到叠层膜。
将得到的叠层膜以形成沿其MD(纵向)方向的折痕的方式折叠为2个，同时使用测试密封器将其两端部以每边20mm在180℃下连续热封，而且在与其垂直的方向上以150mm的间隔断续地热封10mm宽幅，得到宽度约200mm的半成品袋。将该半成品袋以使MD两边缘部的密封部分为10mm的方式裁切后，在与其垂直的方向上在密封部的边界进行裁切，制作得到三边密封袋。
将纯水100ml装入该袋中，用热封机将其密封，在沸水中加热处理2小时后，将内容物取出而作为测定试样，在上述(1)的[HPLC条件]下测定该测定试样中的单体浓度(ppm)和环状二聚体浓度(ppm)。
(9)气体阻隔性
气体阻隔性是通过测定氧透过性来进行评价的。
氧透过性是通过使用MOCON公司制的氧阻隔测定器(OX-TRAN2/20)，测定在温度20℃、相对湿度65％的环境下的氧气透过度而评价的。
此外，气体阻隔性在GELBO处理前和处理后进行评价。作为GELBO处理，使用TESTERSANGYO公司制的GELBO TESTER，外加30次440°旋转伸缩运动。
(10)耐针孔性
耐针孔性是通过作为耐弯曲性指标的GELBO试验进行评价的。
详细地说，以MD300mm×TD(横向)200mm的尺寸将双轴拉伸聚酰胺树脂膜切出5个样品。对于各样品，在20℃×65％RH的环境下，使用TESTER SANGYO公司制的GELBO TESTER，外加5000次440°旋转伸缩运动。然后，通过计数样品产生的针孔数来评价。
(11)具有气体阻隔涂层的膜的粘合强度
以在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的PVDC涂布面上聚氨酯类粘接剂(大日本油墨化学工业社制LX-401A/SP-60双液型)达到3.0g/m2(DRY)的方式进行涂布，介由其采用干式叠层来贴附密封材料膜(LLDPE：TOHCELLO公司制的直链状低密度聚乙烯膜T.U.X FCS厚度50μm)，在40℃下进行3天陈化，得到叠层膜。
在20℃×65％RH的环境下将得到的叠层膜裁切为MD100mm×TD15mm的长条，使用小钳子将双轴拉伸聚酰胺树脂膜与密封材料之间沿MD剥离30mm，制作得到叠层强度试验片。使用安装有50N测定用测力传感器和样品夹具的拉伸试验机(岛津制作所社制AS-1S)，将剥离的各个端部固定后，边通过测定者自身使试验片保持“T型”边以拉伸速度300mm/min沿MD剥离50mm，读取此时的强度的平均值。测定是对5个样品进行的，将其平均值作为粘合强度。
此时，当聚酰胺树脂层和气体阻隔涂层之间的粘合强度不足时，上述测定时只能得到低的粘合强度，并且剥离界面向聚酰胺树脂层/气体阻隔涂层之间转移。因此，将该测定值作为表示聚酰胺树脂层和气体阻隔涂层之间的粘合性的指标。将粘合强度为0.8N/cm以上者记为合格。
(12)灭菌处理后的外观调查
将在聚酰胺树脂层上叠层有密封材料树脂层的膜切成MD300mm×TD200mm的大小，用高频熔接机(FUJI IMPULSE公司制)制作外尺寸MD150mm×TD200mm、密封宽幅10mm的四方袋。在该四方袋中填充了纯水100ml作为内容物。
使用高温高压灭菌烹调装置(日阪制作所社制、RCS-60SPXTG)，在热水喷雾式、处理温度120℃、处理时间30分、处理压力177kPa(1.8kg/cm2)的条件下对作为填充有内容物的包装体的四方袋进行灭菌处理。然后，在室温下放置2小时。
用以下标准对灭菌处理后的包装体的膜表面的外观进行评价。
○：与灭菌处理前比，膜表面无变化。
△：采用目视，膜表面无变化，但用手指摩擦膜表面，有白色的附着物。
×：采用目视，发现白色的附着物。
(13)具有密封材料树脂层的膜的叠层强度
在20℃×65％RH的环境下将在聚酰胺树脂层上叠层有密封材料树脂层的膜裁切为MD100mm×TD15mm的长条，使用小钳子将双轴拉伸聚酰胺树脂膜与密封材料之间沿MD剥离30mm，制作得到叠层强度试验片。使用安装有50N测定用测力传感器和样品夹具的拉伸试验机(岛津制作所社制AS-1S)，将剥离的各个端部固定后，边通过测定者自身使试验片保持“T型”边以拉伸速度300mm/min沿MD剥离50mm，读取此时的强度的平均值。测定是对5个样品进行的，将其平均值作为叠层强度。
(14)具有易粘接层的膜的粘合强度
在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的易粘接层的表面上以3g/m2的涂布量涂布聚氨酯类粘接剂(三井化学聚氨酯社制，TAKELAC A-525/TAKENATE A-52双液型)，在80℃的热风干燥机中使涂布后的膜干燥10秒钟，将该粘接剂涂布面和密封材料膜(CPP：TOHCELLO公司制的未拉伸聚丙烯膜，RXC-21，厚度40μm)的电晕处理面用压料辊贴合。然后，在40℃、4天的条件下实施陈化，由此制作得到叠层膜。
在20℃×65％RH的环境下将得到的叠层膜裁切为MD100mm×TD15mm的长条，使用小钳子将双轴拉伸聚酰胺树脂膜与密封材料之间沿MD剥离30mm，并且使用安装有50N测定用测力传感器和样品夹具的拉伸试验机(岛津制作所社制AS-1S)，将剥离的各个端部固定后，边通过测定者自身使试验片保持“T型”边以拉伸速度300mm/min沿MD剥离50mm，测定剥离强度(T型带水剥离)。测定是对5个样品进行，将它们的平均值作为粘合强度。
在下述的实施例和比较例中使用的原料如下所述。
[原料a]
在具备搅拌机的密闭反应容器中投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.12质量份(相对于ε-己内酰胺为10mmol/kg)和水3质量份并升温，在压力0.5MPa、温度260℃下进行缩聚反应，从反应容器中取出后，切割为切片状，对其进行精炼、干燥，得到原料a。该原料a的切片的端羧基为46mmol/kg，端氨基为36mmol/kg，相对粘度为3.03。
[原料b]
在具备搅拌机的密闭反应容器中投入ε-己内酰胺100质量份和水3质量份并升温，在压力0.5MPa、温度260℃下进行缩聚反应，从反应容器中取出后，切割为切片状，对其进行精炼、干燥，得到原料b。该原料b的切片的端羧基为45mmol/kg，端氨基为46mmol/kg，相对粘度为3.01。
[原料c]
在具备搅拌机的密闭反应容器中投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.04质量份(相对于ε-己内酰胺为3.3mmol/kg)和水3质量份并升温，在压力0.5MPa、温度260℃下进行缩聚反应，从反应容器中取出后，切割为切片状。然后，使精炼时间比原料a的场合短，得到环状二聚体多的原料c。该原料c的切片的端羧基为47mmol/kg，端氨基为42mmol/kg，相对粘度为3.05。
[母料切片]
在每100质量份的原料a中，熔融混合6质量份的无机微粒(Syloid SY-150：水泽化学工业社制)，制作得到母料切片。
实施例1
将原料a和母料切片混合，使无机微粒的配合比例为0.05质量％，投入挤出机，在加热到温度270℃的料筒内熔融，由T型口模孔挤出为片状，粘附到冷却到10℃的转鼓上进行急冷，得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.191质量％，环状二聚体的提取量为0.030质量％。
然后，将上述的未拉伸膜导入如表1中所示设定为温度53℃、pH7.9的单体除去槽中，作为单体除去工序(A)，如表1中所示在水中只浸渍1分钟。然后，导入60℃的水分调节槽中，作为水分调节工序(B)，通过在水中浸渍20秒，使其吸水，以使水分率如表1中所示达到6.3质量％。然后，将吸水后的未拉伸膜导入同时双轴拉伸机中，以纵向3.3倍、横向3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。接着，在温度210℃下进行热处理，在横向进行5％的松弛处理，得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性的评价结果示于表1。
如表1所示，可知只将单体选择性地除去，单体的提取量极度减少。环状二聚体的提取量与未拉伸膜无大的差别。
然后，使用上述的聚氨酯类粘接剂将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜与上述的密封材料膜干式叠层，由此制作得到叠层膜。然后，对于得到的叠层膜实施上述的单体转移试验，如表1所示，单体和二聚体均没有被检测到。
[表1]
实施例2
如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的pH改变为7.0。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.1质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例3
如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的温度和处理时间改变为40℃和2.0分钟。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为7.2质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例4
如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的温度和处理时间改变为40℃和8.0分钟。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为8.9质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例5
如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的温度和处理时间改变为65℃和0.5分钟。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为7.6质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例6
如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的pH和温度和处理时间改变为8.5和25℃和4.0分钟。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.7质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例7
代替原料a而使用了原料b。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.4质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
实施例8
代替原料a而使用了原料c。此外，如表1所示，将单体除去工序(A)中使用的水的pH和温度和处理时间改变为7.0和30℃和0.5分钟。除此之外，与实施例1同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.5质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
在实施例1～8中，由于在规定的条件下实施了单体除去工序，因此得到的拉伸膜中的单体量与未拉伸膜相比格外少，在转移试验中基本上没有检测到单体，或者即使检测到也非常少。
比较例1
省略了单体除去工序(A)。除此之外，与实施例1相同。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.0质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
即使省略了单体除去工序，得到的拉伸膜中含有的单体量也比未拉伸膜中含有的单体量少，由此可知拉伸工序或热处理工序中单体被排放到大气中。但是，得到的拉伸膜中的单体量依然多，在转移试验中检测到大量单体。
比较例2
如表1中所示，使单体除去工序(A)的时间为0.1分钟的短时间。除此之外，与实施例7相同。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.0质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
由于单体除去工序(A)的时间过短，所以得到的拉伸膜中的单体量多，在转移试验中检测到大量的单体。
比较例3
如表1中所示，使单体除去工序(A)中使用的水的温度为80℃的高温。此外，缩短水分调节工序(B)的时间，以使水分调节工序(B)后的膜的水分率为8.2质量％。除此之外，与实施例1相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
由于单体除去槽的温度高，产生了褶皱，因此拉伸变得不均匀，操作性变差。
比较例4
如表1所示，使单体除去工序(A)中使用的水的温度为15℃的低温，并且将工序(A)的时间设定为5.0分钟。除此之外，与实施例1相同。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.3质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
由于单体除去槽(A)的温度过低，因此拉伸膜的单体量为高值。此外，厚度不均大，在叠层工序中成为问题。
比较例5
如表1所示，使单体除去工序(A)中使用的水的pH为6.0的低值。除此之外，与实施例1相同。水分调节工序(B)后的膜的水分率为6.2质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
由于单体除去槽的pH过低，因此拉伸膜的单体量为高值。
比较例6
如表1所示，将单体除去工序(A)的时间延长到11分钟，在水分调节工序(B)中，使膜与具有吸水层的辊接触，实施水分除去。除此之外，与实施例1相同。水分调节工序(B)后的膜的水分率为11.3质量％。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
由于拉伸时的膜的水分率过高，因此只得到厚度不均差、卷取的姿态差的膜。
实施例9
将原料a和母料切片混合，使无机微粒的配合比例为0.05质量％，投入挤出机，在加热到温度260℃的料筒内熔融，由T型口模熔融挤出为片状，采用气刀流延法使其粘附到表面温度为10℃的转鼓上进行急冷，由此得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.373质量％，环状二聚体的提取量为0.037质量％。其次，采用含有圆周速度不同的加热辊组的MD拉伸机，在温度55℃、拉伸倍率2.8倍下对该未拉伸膜进行纵向拉伸。
然后，将该膜在温度53℃、pH7.9的单体除去槽中浸渍1.0分钟，然后，在90℃下横向拉伸到3.7倍，进行逐次拉伸处理。
然后，在拉幅机内缓缓升高温度，在最高到达温度210℃下进行热处理，再在210℃下在TD方向实施2％的松弛。然后，在100℃下进行冷却，得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
得到的双轴拉伸膜的单体提取量少至0.004质量％。环状二聚体的提取量为0.034质量％。
接着，使用上述的聚氨酯类粘接剂将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜与上述的密封材料膜干式叠层，由此制作得到叠层膜。其次，对于得到的叠层膜实施上述的单体转移试验，如表1所示，单体和二聚体均没有被检测到。
实施例10
将原料a和母料切片混合，使无机微粒的配合比例为0.05质量％，投入挤出机，在加热到温度270℃的料筒内熔融，由T型口模孔挤出为片状，粘附到冷却到10℃的转鼓上进行急冷，得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.201质量％，环状二聚体的提取量为0.026质量％。
然后，将上述的未拉伸膜导入40℃的水分调节槽中，首先，作为水分调节工序(B)，通过在水中浸渍20秒，使其吸水，以达到表1所示的规定的水分率。然后，将吸水后的未拉伸膜导入同时双轴拉伸机中，以纵向3.3倍、横向3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。接着，在温度210℃下进行热处理，在横向进行5％的松弛处理，得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。然后，将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜导入如表1中所示设定为68℃、pH7.9的单体除去槽中，作为单体除去工序(A)，在水中只浸渍9.0分钟。然后，边吹送90℃的热风进行干燥边将拉伸膜卷取。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、转移试验的评价结果示于表1。
如表1中所示，得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜与未拉伸膜相比，单体量格外少，而且在转移试验中基本上没有检测到单体。
实施例11～20
在实施例1～10的双轴拉伸聚酰胺树脂膜上，使用电子束加热式真空蒸镀机蒸镀铝以使蒸镀厚度达到30nm，测定气体阻隔性能。再对蒸镀膜进行GELBO处理，测定气体阻隔性能。将其结果示于表2。
[表2]
比较例7～10
在比较例1、2、4、5的双轴拉伸聚酰胺树脂膜上，使用电子束加热式真空蒸镀机蒸镀铝以使蒸镀厚度达到30nm，从而得到比较例7、8、9、10的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。测定得到的蒸镀膜的气体阻隔性能。再对蒸镀膜进行GELBO处理，测定气体阻隔性能。将其结果示于表2。
如表2所示，对于实施例11～20来说，气体阻隔性能比比较例7～10高。该倾向在GELBO处理后特别显著。提取单体量多的比较例7～10与提取单体量少的实施例11～20相比，气体阻隔性也不良，其原因推测如下：如果膜表面上析出的单体量多，则在该单体上被施以蒸镀处理，析出单体由于GELBO处理而剥落时，蒸镀物也一起剥落，形成没有蒸镀的缺点。
实施例21
将原料a和母料切片混合，使无机微粒的配合比例为0.05质量％，投入挤出机，在加热到温度270℃的料筒内熔融，由T型口模孔挤出为片状，粘附到冷却到10℃的转鼓上进行急冷，得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.189质量％。
然后，将上述的未拉伸膜导入如表3中所示设定为53℃、pH7.9的单体除去槽中，作为单体除去工序(A)，在水中只浸渍1.0分钟。然后，导入60℃的水分调节槽中，作为水分调节工序(B)，使其吸水，以使水分率如表3中所示达到6.3质量％。然后，在吸水后的未拉伸膜的单面上涂布PVDC胶乳(旭化成化学社制，L561B(固体成分浓度50质量％))，以使拉伸后的气体阻隔涂层的厚度为2.0μm。然后，导入同时双轴拉伸机中，以MD3.3倍、TD3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。接着，在温度210℃下进行热处理，在TD上进行5％的松弛处理，得到具有气体阻隔性的厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
对得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的气体阻隔性、耐针孔性、粘合强度进行评价。将其结果示于表3。
[表3]
实施例22、23
将气体阻隔涂层的厚度变为表3所示的值。除此之外与实施例21同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
实施例24、25
将单体除去工序(A)的条件、膜的水分率变为如表3所示。此外，将涂布剂变为PVDC胶乳(旭化成化学社制，L536B(固体成分浓度50质量％))，并且将气体阻隔涂层的厚度变为如表3所示。除此之外与实施例21同样地得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
实施例26
将原料a和母料切片混合，使无机微粒为0.05质量％，投入挤出机，在加热到温度260℃的料筒内熔融，由T型口模熔融挤出为片状，使其粘附到表面温度10℃的转鼓上进行急冷，由此得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.373质量％。
其次，采用含有圆周速度不同的加热辊组的MD拉伸机，在温度55℃、拉伸倍率2.8倍下对该未拉伸膜进行纵向拉伸。然后，导入表3所示条件的单体除去工序(A)中，接着涂布PVDC胶乳(旭化成化学社制，L529B(固体成分浓度50质量％))，以使拉伸后的气体阻隔涂层的厚度为1.6μm。然后，采用拉幅机在90℃下横向拉伸到3.7倍，进行逐次拉伸处理。
然后，在拉幅机内缓缓升高温度，在最高到达温度210℃下进行热处理，再在210℃下在TD上实施2％的松弛，得到厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
实施例27
将气体阻隔涂层的厚度变为0.3μm。除此之外与实施例21相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
实施例28
将涂布厚度变为4.0μm。除此之外与实施例21相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
实施例21～28，拉伸膜的单体量均为0.1质量％以下，因此聚酰胺树脂层与气体阻隔涂层的粘合强度良好。气体阻隔涂层越厚，气体阻隔性越良好，另一方面膜的耐针孔性降低，但全部为合格水平。
比较例11
省略了单体除去工序(A)。此外，使水分调节工序(B)后的膜的水分为6.0质量％，使气体阻隔涂层的厚度为1.5μm。除此之外，与实施例21相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
即使省略了单体除去工序，得到的拉伸膜中含有的单体量也比未拉伸膜中含有的单体量少，由此可知在拉伸工序或热处理工序中单体被排放到大气中。但是，得到的拉伸膜中的单体量依然多，聚酰胺树脂层与气体阻隔涂层的粘合性也不足。
比较例12
如表3所示，使单体除去工序(A)的条件为pH6.0、时间11.0分钟。使膜的水分率为6.2质量％。使气体阻隔涂层的厚度为2.2μm。除此之外与实施例1相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果示于表3。
由于单体除去槽的pH过低，因此拉伸膜的单体量多，聚酰胺树脂层与阻隔涂层的粘合性不足。
实施例29～31
对实施例1～3的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单面实施电晕放电处理，在该电晕处理面涂布粘接剂(三井化学聚氨酯社制，TAKELAC A-525/TAKENATE A-52双液型)，在80℃的热风干燥机中使涂布后的膜干燥10秒钟，使粘接剂涂布量达到3.5g/m2。将该粘接剂涂布面和密封材料膜(CPP膜：TOHCELLO株式会社制的未拉伸聚丙烯膜，RXC-21，厚度50μm)的电晕处理面用压料辊贴合(压料条件：80℃)，在40℃的环境下对贴合的膜实施72小时陈化，得到实施例29～31的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜。
将对得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜进行灭菌处理后的外观评价、叠层强度示于表4。
[表4]
实施例32～34
对实施例6～8的双轴拉伸聚酰胺树脂膜实施与实施例29～31相同的处理，得到实施例32～34的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜。
将对得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜进行灭菌处理后的外观评价、叠层强度示于表4。
实施例29～34，得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜的单体提取量少，也不存在与密封材料树脂层的叠层膜在灭菌处理后的外观不良，叠层强度也充分。
比较例13～16
对比较例1、2、4、5的双轴拉伸聚酰胺树脂膜实施与实施例29相同的处理，得到比较例13、14、15、16的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜。
将对得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜进行灭菌处理后的外观评价、叠层强度示于表4。
比较例13，由于省略了单体除去工序，因此得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜的单体量依然多，灭菌处理后变得外观不良。
比较例14，由于单体除去工序(A)的时间过短，因此得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜的单体量多，灭菌处理后变得外观不良。
比较例15，由于单体除去槽的温度过低，因此构成聚酰胺树脂层的膜的单体量多，而且厚度不均大。因此，在叠层工序中产生问题，不能得到叠层有密封材料层的膜。
比较例16，由于单体除去槽的pH过低，因此得到的双轴拉伸聚酰胺树脂叠层膜的单体量增多，灭菌处理后变得外观不良。
实施例35～40
在大日本油墨制造社制造的聚氨酯乳液“KU-400SF”100质量份中配合大日本油墨制造社制造的蜜胺树脂“BECKAMINE APN”6质量份后，用水进行稀释，准备浓度调节为10质量％的易粘接涂布液。将该易粘接涂布液与实施例1～6同样地涂布到供给单体除去工序(A)并吸水的未拉伸膜的单面上，进行干燥。然后，将膜导入同时双轴拉伸机中，以MD3.3倍、TD3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。接着，在温度210℃下进行热处理，在TD上进行5％的松弛处理，得到厚度15μm的叠层有聚酰胺树脂层和易粘接层的双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性的评价结果示于表5。
[表5]
如表5所示，可知只将单体选择性地除去，单体的提取量极度减少。环状二聚体的提取量与未拉伸膜无大的差别。
实施例41
将易粘接涂布液改变为在DSM社制造的聚氨酯乳液“NeoRez R600”中配合了住友化学社制的蜜胺树脂“Sumimal M-30W”而得的物质。除此之外，与实施例35同样地得到了双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、粘合性的评价结果示于表5。
实施例42
将易粘接涂布液改变为在武田药品工业制造的聚氨酯-尿素乳液“WPB60-1”中配合了住友化学社制的蜜胺树脂“Sumimal M-30W”而得的物质。除此之外，与实施例35同样地得到了双轴拉伸聚酰胺树脂膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、粘合性的评价结果示于表5。
在实施例35～42中得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜上涂布油墨后，使用上述(14)中所示的聚氨酯类粘接剂将上述(14)中所示的密封材料膜干式叠层。并且，尝试将聚酰胺树脂膜/密封材料膜的层间剥离，但难以使密封材料膜出现拉伸界面。
比较例17～22
使单体除去工序(A)的条件为表5中所示的值。除此之外与实施例41相同。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、粘合性的评价结果示于表5。
在这些比较例17～22中，均大量检测到从得到的拉伸膜中提取出的单体。
比较例23
省略了涂布易粘接涂布液的工序。除此之外，与实施例35同样地得到双轴拉伸聚酰胺膜。将得到的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的单体提取量、厚度不均、操作性、粘合性的评价结果示于表5。得到的膜中的单体少，但粘合性弱，膜/油墨之间可简单地剥离。
