一种树脂组合物在制备绝缘基板或覆铜箔层压板中的用途
技术领域
本发明属于电子材料领域，具体涉及一种树脂组合物在制备绝缘基板或覆铜箔层压板中的用途。
背景技术
在很多电子产品中，印制电路板(PCB)起到电路互连的作用，是电子产品中不可缺少的主要部分。印制电路板(PCB)的制造是通过蚀刻覆铜箔层压板(CCL，简称覆铜板)而得到相关电路。覆铜箔层压板(CCL)指的是将增强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而形成的一种板状材料，是制造印制线路板(PCB)的基本材料。
在常用的单面或者双面PCB的生产中，要在覆铜板上进行一些列的操作(例如刻蚀、电镀、钻孔等)，从而制成所需要的导电图形电路。在制造多层印制电路板的过程中，是用未加工的覆铜板做为基础材料，将它制成导电图形电路，同时和粘结片(Bonding%20sheet)交替压合后，通过热压机直接压制成型，使它们粘合在一起，这样就制成三层以上的图形电路层，即多层印制电路板。
前面所提到的无论是单面还是双面PCB用覆铜板，还有多层PCB用覆铜板、半固化片(绝缘基板)均是PCB基础的材料，均是覆铜板制造工业技术的领域。当前在印制电路板(PCB)的生产中，主要应用的是玻纤环氧半固化片制备的覆铜箔层压板，通过将环氧树脂等热固性树脂溶解在甲苯或者丁酮等有机溶剂中形成胶液，然后将玻纤布浸入胶液，通过高温加热将其中的溶剂挥发，得到半固化片；将半固化片和铜箔通过高压高温的压合机压合在一起，通过上述复杂和高耗能的工艺步骤，最终得到覆铜板。
传统的溶剂法制备覆铜板技术，不仅需要消耗大量的有机溶剂，造成了环境污染，同时溶剂挥发和固化过程中需要消耗大量的热量，是高耗能的过程，而且由于溶剂不能完全挥发而影响耐浸焊性和剥离强度等性能，同时环氧树脂的材料存在介电常数和介电损耗高等缺点，不能满足当前5G通信中的高频高速覆铜板的要求。
专利CN107417864公开了一种聚苯醚预聚物及其制备方法，还公开了含该聚苯醚预聚物的组合物，并将该树脂组合物制成半固化片、积层板或印刷电路板。该聚苯醚预聚物是将双环戊二烯单体、含乙烯基聚苯醚在钌催化剂下反应得到。该预聚物制备方法较为复杂，且同样要使用大量有机溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂组合物在制备绝缘基板或覆铜箔层压板中的用途。
本发明提供了一种树脂组合物在制备绝缘基板或覆铜箔层压板中的用途，所述树脂组合物由包括如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物9000～10000份，钌卡宾催化剂0.1～10份。
进一步地，所述树脂组合物由包括如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂1～6份；
优选地，所述树脂组合物由包括如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂1～4份；
更优选地，所述树脂组合物由包括如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂2份。
进一步地，所述树脂组合物还包括如下重量配比的原料：有机填料0～5000份，无机填料0～10000份，热固性树脂0～10000份，有机溶剂0～10000份；
优选地，所述树脂组合物还包括如下重量配比的原料：有机填料0～1000份，无机填料0～5000份，热固性树脂0～10000份，有机溶剂0～10000份。
进一步地，所述树脂组合物由如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂1～6份；
优选地，所述树脂组合物由如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂1～4份；
更优选地，所述树脂组合物由如下重量配比的原料制备而成：含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物10000份，钌卡宾催化剂2份。
进一步地，所述含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物为双环戊二烯、环戊二烯三聚体、环戊二烯四聚体、降冰片烯中的一种或者几种的组合物；所述双环戊二烯含量为30～100％。
进一步地，所述含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物为双环戊二烯；
或者，所述含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物由双环戊二烯和降冰片烯组成；所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为(5～10)：1；
优选地，所述双环戊二烯和降冰片烯含有一个或者两个功能性基团；所述功能性基团为甲基、甲氧基、羟基、羧酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基中的一种或多种；
更优选地，所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为9：1。
进一步地，所述钌卡宾催化剂的结构式如式I所示：
其中，L1、L2、L3是独立选择的给电子基团；
n为0或1；
m是0、1或2；
k是0或1；
X1和X2是独立选择的阴离子配体；
R1和R2分别选自H原子、烃类基团、含杂原子烃类基团；
优选地，
所述钌卡宾催化剂的结构式为
进一步地，所述无机填料为碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氮化硼、二氧化硅玻璃微珠、二氧化硅空心玻璃微珠中的一种或多种；
所述热固性树脂为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂中的一种或多种；
所述有机填料为聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂中的一种或多种；
所述有机溶剂为甲苯、甲乙酮、丁酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，
所述无机填料由氧化铝和二氧化硅玻璃微珠组成，所述氧化铝和二氧化硅玻璃微珠的质量比为(1～5)：(1～5)；
所述光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、丁二酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂1010、抗氧剂BHT或抗氧剂CA；
所述阻燃剂聚磷酸铵、红磷、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、DOPO、DiDOPO、磷酸三苯酯中的一种或者多种；
所述有机溶剂为甲苯或者丁酮；
更优选地，
所述氧化铝和二氧化硅玻璃微珠的质量比为3：2。
进一步地，所述树脂组合物的制备方法包括如下步骤：取各重量配比的原料混合，即得。
进一步地，所述覆铜箔层压板为高频高速覆铜箔层压板；
优选地，所述覆铜箔层压板为5G通信高频高速覆铜箔层压板。
本发明中，常温是指室温，25±5℃；过夜是指12±2h。
本发明采用含有一个或二个双键且至少含有一个桥环的环烯烃类化合物为原料(如双环戊二烯和降冰片烯)在特定钌卡宾催化剂作用下可以得到大尺寸的材料(如大尺寸的聚双环戊二烯)。该材料中无爆聚气泡，其力学性能和热稳定性也显著提高，介电性能非常优异，适用于制造高频高速通讯基础材料-覆铜箔层积(CCL)板，具有非常好的应用前景。
本发明采用特定的树脂组合物制备绝缘基板，进一步制备覆铜板，不仅有效提高了覆铜板或绝缘基板的玻璃化转变温度，而且该覆铜板或绝缘基板的介电常数和介电损耗与现有技术相比显著降低，在使用时可以有效减少介电损耗，能满足当前高频高速通信应用的要求，特别是能满足5G通信等高频高速覆铜板的要求。同时，该树脂组合物制备的绝缘基板或覆铜板具有良好的耐燃烧性和耐浸焊性，不易吸水，更适用于电子技术领域，进一步制备印制电路板或其他电子材料。此外，本发明制备方法不需要使用有机溶剂，对作业人员和大气的污染降到最小程度，更加安全环保；环烯烃类化合物可以通过开环移位聚合，在几分钟甚至几秒钟就可以固化，与环氧树脂需要几个小时的固化时间相比，提高了效率，降低了耗能。本发明树脂组合物制备绝缘基板，进而制备的高频高速覆铜板可用于通信，特别是5G通信，可实现无溶剂、低耗能的低介电常数、低介电损耗的新型覆铜板加工，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明高频高速覆铜板的制备
将双环戊二烯和钌卡宾催化剂按照重量比10000：2的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔表面涂敷酚醛树脂胶粘剂(也可以在绝缘基板两面涂敷酚醛树脂胶粘剂)，然后将两张铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例2、本发明高频高速阻燃覆铜板的制备
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、二氧化硅玻璃微珠、十溴二苯乙烷按照重量比为10000：2：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔表面涂敷酚醛树脂胶粘剂(也可以在绝缘基板两面涂敷酚醛树脂胶粘剂)，然后将两张铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例3、本发明高频高速覆铜板的制备
将环烯烃类化合物(由双环戊二烯和降冰片烯组成，双环戊二烯和降冰片烯的重量比为9：1)、钌卡宾催化剂、二氧化硅玻璃微珠、六溴环十二烷按照重量比为10000：2：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔表面涂敷酚醛树脂胶粘剂(也可以在绝缘基板两面涂敷酚醛树脂胶粘剂)，然后将两张铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例4、本发明耐高温高频高速覆铜板的制备
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、二氧化硅玻璃微珠、六溴环十二烷按照重量比为10000：4：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔表面涂敷酚醛树脂胶粘剂(也可以在绝缘基板两面涂敷酚醛树脂胶粘剂)，然后将两张铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例5、本发明高频高速阻燃环氧树脂覆铜板的制备
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、环氧树脂、二氧化硅玻璃微珠、六溴环十二烷按照重量比为10000：6：10000：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例6、本发明高频高速阻燃酚醛树脂覆铜板的制备
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、酚醛树脂、无机填料(无机填料由氧化铝粉末和二氧化硅玻璃微珠组成，氧化铝粉末和二氧化硅玻璃微珠的重量比为300：200)、六溴环十二烷按照重量比为10000：4：10000：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，选取200*200mm的E-玻纤布，均匀涂敷上述胶液，60℃固化10分钟，得绝缘基板。将35微米厚的铜箔分别放置到绝缘基板两面，并放置到真空热压机中压制得到覆铜板，真空热压的温度和时间为150℃10分钟。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例7、本发明连续制备高频高速覆铜板
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、二氧化硅玻璃微珠、十溴二苯乙烷按照重量比为10000：2：5000：1000的比例共混，搅拌混合均匀得到胶液，将胶液置于上胶槽中，E-玻纤布通过上胶槽，均匀涂敷上述胶液，将35微米厚的铜箔表面涂敷酚醛树脂胶粘剂，然后将两张铜箔和涂敷上述胶液的玻纤布一起通过常温复合辊(3分钟)和热压复合辊(60℃，2分钟)，通过复合辊时两张铜箔分别在玻纤布两边，然后通过固化炉(150℃，2分钟)，经剪切得到覆铜板。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例8、无溶剂连续制备酚醛树脂高频高速覆铜板
将双环戊二烯、钌卡宾催化剂、酚醛树脂、二氧化硅玻璃微珠、六溴环十二烷按照重量比为10000：4：10000：5000：1000的比例混合，搅拌混合均匀得到胶液，将胶液置于上胶槽中，E-玻纤布通过上胶槽，均匀涂敷上述胶液，将35微米厚的铜箔和涂敷上述胶液的玻纤布一起通过常温复合辊(3分钟)和热压复合辊(60℃，2分钟)，通过复合辊时两张铜箔分别在玻纤布两边，然后通过固化炉(180℃，5分钟)，经剪切得到覆铜板。
本实施例使用的钌卡宾催化剂为
实施例9、本发明高频高速覆铜板的制备
仅将实施例1中的钌卡宾催化剂替换成
实施例10、本发明高频高速覆铜板的制备
仅将实施例1中的钌卡宾催化剂替换成
实施例11、本发明高频高速覆铜板的制备
仅将实施例1中的钌卡宾催化剂替换成
对比例1、溶剂型环氧树脂覆铜板的制备
将丁酮、环氧树脂、固化剂、二氧化硅玻璃微珠、六溴环十二烷按照重量比为100：100：10：50：10的比例搅拌混合均匀得到胶液，将胶液置于上胶槽中，将E-玻纤布通过胶槽，均匀涂敷上述胶液，通过热固化炉(155℃，10分钟)，除去有机溶剂丁酮，制得绝缘基板。然后将绝缘基板上下附上35微米的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板，其升温程序为：15分钟从室温升到150℃，并保持30分钟，然后5分钟升到190℃保持2小时，最后30分钟降温。得到覆铜板。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、覆铜板的性能检测
将实施例1～11，以及对比例1制备的覆铜板进行性能对比，性能测试项目及结果见表1。各性能测试项目使用的测试方法如下：
玻璃化转变温度测试方法：按照GB/T1033.1-2008测试；
介电常数测试方法：采用ASTM D150(10GHz)检测；
介电损耗测试方法：采用ASTM D150(10GHz)检测；
剥离强度测试方法：按照IPC-TM-650方法进行测定；
耐燃烧测试方法：依据UL94法测定；
耐浸焊性(分层)测试方法：将在121℃、105kPa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100×100mm的基材)浸在加热至260℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察有无分层，有无发生白斑或起皱；
吸水性测试方法：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
表1.各覆铜板性能的对比
由表1的测试结果可知：与现有技术制备的覆铜板相比，本发明树脂组合物制备的覆铜板具有更高的玻璃化转变温度、更小的介电常数和更少的介电损耗，各项性能优异；其介电常数低至4以下，介电损耗不高于0.009，甚至低至0.003，可有效减少电路使用过程中的损耗，满足当前高频高速通信应用的要求，特别是满足作为当前5G通信高频高速覆铜板的要求。同时，该树脂组合物制备的覆铜板具有良好的耐燃烧性和耐浸焊性，不易吸水，更适用于电子技术领域，进一步制备印制电路板或其他电子材料。
综上，本发明采用特定的树脂组合物制备绝缘基板，进一步制备覆铜板，不仅有效提高了覆铜板或绝缘基板的玻璃化转变温度，而且该覆铜板或绝缘基板的介电常数和介电损耗与现有技术相比显著降低，在使用时可以有效减少介电损耗，能满足当前高频高速通信应用的要求，特别是能满足5G通信等高频高速覆铜板的要求。同时，该树脂组合物制备的绝缘基板或覆铜板具有良好的耐燃烧性和耐浸焊性，不易吸水，更适用于电子技术领域，进一步制备印制电路板或其他电子材料。此外，本发明制备方法不需要使用有机溶剂，对作业人员和大气的污染降到最小程度，更加安全环保；环烯烃类化合物可以通过开环移位聚合，在几分钟甚至几秒钟就可以固化，与环氧树脂需要几个小时的固化时间相比，提高了效率，降低了耗能。本发明树脂组合物制备绝缘基板，进而制备的高频高速覆铜板可用于通信，特别是5G通信，可实现无溶剂、低耗能的低介电常数、低介电损耗的新型覆铜板加工，具有良好的应用前景。
