一种聚苯乙烯纳米棒的制备方法
技术领域
本发明属于聚苯乙烯纳米棒技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯纳米棒的制备方法。
背景技术
通常，由于颗粒和介质之间的界面自由能被最小化，在非均相聚合体系中制备的聚合物颗粒趋于变成球形。与球形颗粒不同，非球形颗粒通常具有一些其他的流变，光学和机械性能。自1970年代中期以来，非球形粒子已在文献中得到报道，由于其在许多领域的应用，例如胶体晶体，微流体和化妆品，受到了广泛的关注。迄今为止，非球形颗粒主要是通过聚合或机械方法制备的，例如通过使用热力学和动力学之间的不平衡聚合来制备具有复杂形貌的非球形粒子(如雪人状和盘状粒子)的报道。另外，聚合诱导的自组装(PISA)和共聚物的自组装也提供了一种合成非球形纳米粒子的方法。通过非润湿模板方法进行的颗粒复制是制备大尺寸(几微米至几十微米)非球形颗粒的强大机械方法，其中将熔融聚合物浇铸在非润湿模具中，并用于制备非球形颗粒，例如棒状，立方状和板状颗粒。
棒状颗粒已应用于药物递送系统，形态模拟和其他此类应用。目前已经报道了使用具有不同几何形状的聚合物颗粒作为模型颗粒来刺激某些功能性细胞，例如巨噬细胞。产生的巨噬细胞由于其较大的表面积而对棒状(椭圆形)颗粒更敏感，这有望改善缓释剂和靶向治疗。然而苯乙烯作为常见的有机材料，其棒状聚合物相关报道较少，且合成方法较为复杂，或者合成条件极其苛刻。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚苯乙烯纳米棒的制备方法，其有效解决了聚苯乙烯纳米棒合成步骤繁琐，合成条件苛刻等问题，且聚苯乙烯纳米棒表面可带有丰富的功能基团，有利于其在生物医学领域的应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚苯乙烯纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用苯乙烯合成单分散的聚苯乙烯微球；
(2)取上述聚苯乙烯微球，加入含有溶胀剂及增塑剂的混合溶液中搅拌；
(3)在步骤(2)所得混合溶液中加入交联剂，乳化剂和引发剂，反应后取出产物，加入蚀刻剂，并继续反应，最后分离，干燥，即得所述聚苯乙烯纳米棒。
优选，步骤(1)可以采用沉淀聚合、乳液聚合、分散聚合或无皂乳液聚合方法合成单分散的聚苯乙烯微球。
作为本发明的一种实施例方案，步骤(1)合成单分散的聚苯乙烯微球的方法如下：
在氮气环境下，在苯乙烯溶液中加入水溶性自由基引发剂，反应6-12h，离心分离，干燥，即得所述单分散的聚苯乙烯微球。
进一步优选，所述水溶性自由基引发剂选自过硫酸钾或过硫酸胺，其用量为苯乙烯的2％～3％，反应温度为70～80℃。
优选，步骤(2)中所述的溶胀剂选用甲苯，丙酮和环己烷等常见溶胀聚苯乙烯微球的溶液，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯。
步骤(2)中溶胀剂的添加量为苯乙烯总添加体积的3～4倍，增塑剂添加量为苯乙烯总添加体积的6～7倍。
步骤(2)中聚苯乙烯微球先分散在含有溶胀剂的水溶液中，然后再加入增塑剂混合。
优选，步骤(3)中，将所述步骤(2)所得混合溶液先加入到含有乳化剂的溶液中搅拌均匀，再加入交联剂及引发剂反应。
步骤(3)所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，其用量为苯乙烯质量的6％～9％；所述交联剂选自苯乙烯及二乙烯基苯混合物，两者的体积比为苯乙烯：二乙烯基苯＝1:2～1:1。所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，用量为苯乙烯的2wt％～3wt％；所述蚀刻剂选自四氢呋喃或丙酮，其用量为苯乙烯质量的20～25倍。
步骤(3)中加入引发剂后，70-80℃下反应6～8h，加入蚀刻剂后，继续反应12-24h；
本发明还提供了上述制备方法所制得的聚苯乙烯纳米棒，聚苯乙烯纳米棒为宽度200～300nm，长为0.5～2μm，外部可加入官能团，材质为聚苯乙烯及二乙烯基苯的聚苯乙烯纳米棒。
本发明提供了一种通过自由基合成制备聚苯乙烯纳米棒的方法，该方法利用溶胀剂溶胀单分散的聚苯乙烯微球，用溶胀的单分散聚苯乙烯微球作为模板，使其在增塑剂及乳化剂的条件下缓慢形变，加入二乙烯基苯、苯乙烯等反应单体及引发剂，通过搅拌作用进入到胶束中包裹于模板表面并进行反应，由于二乙烯基苯及苯乙烯在模板表面反应使得其形状固定。反应后的产物通过四氢呋喃等蚀刻剂蚀刻，去掉多余的苯乙烯即可得到产物，由于第一步的单分散微球及第二步的交联反应均可以在表面加入官能团，因此既能防止纳米棒团聚或受外界环境影响，又可以与抗体结合检测抗原，提高免疫检测的灵敏性。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)利用不同聚合方法合成聚苯乙烯微球，能够分别制得0.05～1μm的单分散尺寸均一的聚苯乙烯微球。
2)该纳米棒的合成方法简单，步骤少，且反应条件容易达到。
3)交联剂的加入使得聚苯乙烯纳米棒的刚性增强，形状更为稳定。
4)聚苯乙烯纳米棒的内部及外部均可携带官能团，不仅使聚苯乙烯纳米棒不易团聚，受环境影响小，而且因纳米棒具有功能化，可以用于生物医学检测。
附图说明
图1为本发明实施例1中分散聚合法制备的单分散的聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制备的溶胀聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制通过四氢呋喃处理得到的聚苯乙烯纳米棒的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中制通过丙酮处理得到的聚苯乙烯纳米棒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。
实施例1
a.单分散聚苯乙烯微球的合成：将质量比为3：2的乙醇和水加入三口烧瓶，加入1ml苯乙烯，同时通氮气，半小时后加入0.025g过硫酸铵，75℃反应8h，用去离子水多次离心分离，最终将其分散在原体积的去离子水中，得到单分散聚苯乙烯微球水溶液。
b.取10ml上述a中制得的单分散的聚苯乙烯微球水溶液，加入烧瓶，并向其中加入含有3ml甲苯十6ml邻苯二甲酸二丁酯的混合溶液，磁力搅拌12h。
c.在上述b的溶液中加入1ml的苯乙烯，2ml二乙烯基苯，0.09g十二烷基硫酸钠，0.02g过硫酸铵，室温下继续搅拌24h之后升温到75℃反应8h。取出产物离心后加入到含有25ml四氢呋喃的烧瓶中搅拌72h，反应产物多次离心洗涤，即得到聚苯乙烯纳米棒。
实施例2
a.单分散聚苯乙烯微球的合成：将质量比为3：2的乙醇和水加入三口烧瓶，加入1ml苯乙烯，同时通氮气，半小时后加入0.025g过硫酸钾，70℃反应8h，用去离子水多次离心分离，最终将其分散在原体积的去离子水中，得到单分散聚苯乙烯微球水溶液。
b.取10ml上述a中制得的单分散的聚苯乙烯微球水溶液，加入烧瓶，并向其中加入含有2ml甲苯十5ml邻苯二甲酸二丁酯的混合溶液，磁力搅拌24h。
c.在上述b的溶液中加入0.5ml的苯乙烯，1ml二乙烯基苯，0.065g十二烷基硫酸钠，0.015g过硫酸钾，室温下继续搅拌48h之后升温到70℃反应6h。取出产物离心后加入到含有20ml丙酮的烧瓶中搅拌72h，反应产物多次离心洗涤，即得到聚苯乙烯纳米棒。
实施例3
a.单分散聚苯乙烯微球的合成：将2ml苯乙烯加入有0.035g十二烷基硫酸钠的20ml水溶液中，倒入烧瓶，同时通氮气，半小时后加入0.04g过硫酸铵，70℃反应8h，用去离子水多次离心分离，最终将其分散在原体积的去离子水中，得到单分散聚苯乙烯微球水溶液。
b.取10ml上述a中制得的单分散的聚苯乙烯微球水溶液，加入烧瓶，并向其中加入含有6ml甲苯十10ml邻苯二甲酸二丁酯的混合溶液，磁力搅拌24h。
c.在上述b的溶液中加入1ml的苯乙烯，1ml二乙烯基苯，0.09g十二烷基硫酸钠，0.020g过硫酸铵，室温下继续搅拌36h之后升温到70℃反应8h。取出产物离心后加入到含有30ml四氢呋喃的烧瓶中搅拌120h，反应产物多次离心洗涤，即得到聚苯乙烯纳米棒。
实施例4
a.单分散聚苯乙烯微球的合成：将1ml苯乙烯加入有0.03g十二烷基硫酸钠的25ml水溶液中，倒入烧瓶，同时通氮气，半小时后加入0.025g过硫酸铵，75℃反应7h，用去离子水多次离心分离，最终将其分散在原体积的去离子水中，得到单分散聚苯乙烯微球水溶液。
b.取10ml上述a中制得的单分散的聚苯乙烯微球水溶液，加入烧瓶，并向其中加入含有4ml甲苯十6ml邻苯二甲酸二丁酯的混合溶液，磁力搅拌48h。
c.在上述b的溶液中加入0.5ml的苯乙烯，1ml二乙烯基苯，0.05g十二烷基硫酸钠，0.015g过硫酸铵，室温下继续搅拌48h之后升温到75℃反应8h。取出产物离心后加入到含有25ml丙酮的烧瓶中搅拌120h，反应产物多次离心洗涤，即得到聚苯乙烯纳米棒。
实施例1制备的单分散聚苯乙烯微球，其扫描电子显微镜结果如图1，可以看到均匀的聚苯乙烯微球；实施例1制备的聚苯乙烯微球溶胀产物，其扫描电子显微镜结果如图2，可以看到聚苯乙烯微球被溶胀为块状产物；实施例1制备的聚苯乙烯纳米棒，其扫描电子显微镜结果如图3，可以看到形状规则，粗细一致的聚苯乙烯纳米棒；实施例2制备聚苯乙烯纳米棒，其扫描电子显微镜结果如图4，可以看到形状规则，且面积较大的聚苯乙烯纳米棒簇。
