一种防腐防霉的水性环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，更具体地，涉及一种防腐防霉的水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧树脂配合固化剂较为广泛的用途是用作涂料。一般的环氧涂料体系由水性环氧树脂与水性环氧固化剂构成其成膜物质，水性环氧固化剂的结构特点和溶剂含量，对涂料的涂膜性能和总挥发性有机化合物(VOC)起着关键作用。环氧树脂固化剂的种类主要分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在树脂中采用有机酸中和叔胺的方式形成水性化体系的，已有资料证明有机酸对固化剂的颜、填料分散稳定性、涂膜防腐蚀性能、闪锈抑制有负面作用；非离子型固化剂是在固化剂中引入非离子的聚醚类链段，使之水性化。由于非离子型的水性环氧固化剂，其亲水机理不同于离子型，其分散的稳定性不受各种酸、碱和离子的影响，在目前水性环氧体系中应用最为广泛。
现有的水性环氧固化剂组成的环氧涂料体系中，防腐防霉性能一般，且原材料昂贵，成本高。
综上所述，如何设计一种防腐防霉性能优良且成本低的水性环氧固化剂，是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有的水性环氧固化剂组成的环氧涂料体系防腐防霉性能一般，且原材料昂贵、成本高的技术问题，而提供一种防腐防霉的水性环氧固化剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种防腐防霉的水性环氧固化剂，所述水性环氧固化剂的组分按质量百分比计为：聚乙二醇25～36％、环氧树脂10～20％、催化剂0.002～0.007％、猝灭剂5％～10％、复配交联剂30～36％、活性稀释剂5～9％、溶剂3.5～6％以及杀菌剂0.05～0.2％，所述复配交联剂包括质量比为5/3～14/3的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺。
间苯二甲胺能够优化漆膜的刚性和耐磨性能，间苯二甲胺和异佛尔酮二胺配合组成的复配交联剂，更加优化了体系的固化交联效率。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为4000～6000，选择这种结构的聚乙二醇的作用是提供亲水段链，也能够满足粘度要求。
进一步地，所述环氧树脂的环氧值为0.4～0.55，这一环氧值范围内的环氧树脂能够保持体系的稳定性，对后续固化体系的影响较小。同时，通过环氧树脂接入聚乙二醇链段，使得固化产物具有较好的韧性。所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或氢化环氧树脂，双酚A环氧树脂为性能优良的通用型环氧树脂，氢化环氧树脂能增加涂料的耐候性。
进一步地，所述催化剂为三氯化铝乙醚或三氟化硼乙醚溶液。
进一步地，所述猝灭剂为甲醇或乙醇，用于终止正在进行的反应。
进一步地，所述活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
进一步地，所述杀菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉酮。
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
一种防腐防霉的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，按照质量百分比将25～36％的聚乙二醇水浴加热至50～70℃熔解，然后加入10～20％的环氧树脂混合均匀；
(2)将上一步骤中的物料加热，待升温至85～105℃后滴加0.002～0.007％的催化剂，保温反应至体系中混合物溶解，然后自然冷却至室温，加入5％～10％的猝灭剂，搅拌30～60min；
(3)将上一步骤中的物料加热至70～90℃，搅拌条件下，滴加30～36％的复配交联剂，保温反应2～4h，然后加入5～9％的活性稀释剂，继续反应1～3h；
(4)按照质量百分比分别称取3.5～6％的溶剂和0.05～0.2％的杀菌剂，搅拌溶解后，加入到步骤(3)的物料中，搅拌30～60min，即得成品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的水性环氧固化剂，能够有效提高涂料的耐腐蚀性能；
(2)本发明所提供的水性环氧固化剂中加入了杀菌剂，使得漆膜具有较好的防污防霉性能；
(3)通过本发明制成的水性环氧固化剂为非离子型，其分散的稳定性不受各种酸、碱和离子的影响，使得固化剂具有亲水亲油两性，可自乳化树脂，制备的涂料更加环保；
(4)本发明使用的原材料成本均不高，大大降低了涂料的后期维护费用。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.4，聚乙二醇的分子量为4000，复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比为14/3。
本实施例还提供了一种防腐防霉的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将30克的聚乙二醇水浴加热至50℃熔解，然后加入10克的双酚A环氧树脂混合均匀；
(2)将上一步骤中的物料加热，待升温至85℃后滴加0.007克的三氯化铝乙醚溶液，保温反应至体系中混合物溶解，然后自然冷却至室温，加入10克的猝灭剂甲醇，搅拌30min；
(3)将上一步骤中的物料加热至70℃，搅拌条件下，滴加28克的间苯二甲胺和6克的异佛尔酮二胺，保温反应2h，然后加入9克的烯丙基缩水甘油醚，继续反应1h；
(4)分别称取6.793克的溶剂丙酮和0.2克的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，搅拌溶解后，加入到步骤(3)的物料中，搅拌30min，即得成品。
实施例2
本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.48，聚乙二醇的分子量为5000，复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比为12/5。
本实施例还提供了一种防腐防霉的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将25克的聚乙二醇水浴加热至60℃熔解，然后加入20克的双酚A环氧树脂混合均匀；
(2)将上一步骤中的物料加热，待升温至95℃后滴加0.002克的三氟化硼乙醚溶液，保温反应至体系中混合物溶解，然后自然冷却至室温，加入8克的猝灭剂乙醇，搅拌45min；
(3)将上一步骤中的物料加热至80℃，搅拌条件下，滴加24克的间苯二甲胺和10克的异佛尔酮二胺，保温反应3h，然后加入7.2克的丁基缩水甘油醚，继续反应2h；
(4)分别称取5.698克的溶剂甲醇和0.1克的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，搅拌溶解后，加入到步骤(3)的物料中，搅拌45min，即得成品。
实施例3
本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，氢化环氧树脂的环氧值为0.52，聚乙二醇的分子量为6000，复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比为5/3。
本实施例还提供了一种防腐防霉的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将36克的聚乙二醇水浴加热至70℃熔解，然后加入18克的氢化环氧树脂混合均匀；
(2)将上一步骤中的物料加热，待升温至100℃后滴加0.004克的三氯化铝乙醚溶液，保温反应至体系中混合物溶解，然后自然冷却至室温，加入5克的猝灭剂甲醇，搅拌60min；
(3)将上一步骤中的物料加热至90℃，搅拌条件下，滴加20克的间苯二甲胺和12克的异佛尔酮二胺，保温反应4h，然后加入5克的烯丙基缩水甘油醚，继续反应3h；
(4)分别称取3.946克的溶剂甲醇和0.05克的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉酮，搅拌溶解后，加入到步骤(3)的物料中，搅拌60min，即得成品。
水性环氧固化剂在水性环氧涂料上的应用：
将实施例1～3中制得的水性环氧固化剂与主剂6069A-2配合应用在涂料上，其中主剂6069A-2为增城市惠顺化工有限公司自制的环氧树脂。
将主剂6069A-2和以上制得的水性环氧固化剂按照1/0.6的质量比调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其主要性能指标如下：
本次检验共5项，通过上表中检测结果可知，按照实施例1～3中的水性环氧固化剂制得的涂料，其理化性能表现优良，各项参数远远超过相关标准。
本发明制得的水性环氧固化剂广泛应用于防腐涂料的各个领域，尤其推荐使用在船用货仓的防腐漆的上面，以上检测项目均符合GB/T 9262-2008《船用货仓漆》内标准。
对比例1～2
以实施例2为参考，针对聚乙二醇和环氧树脂的质量百分比范围进行了调整，分别提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
将以上对比例1～2制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-2调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其中主剂与固化剂得的质量比为1/0.6。将制得的涂料进行检测，检测方法与实施例1～3相同，其主要性能指标如下：
通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例1～2中的水性环氧固化剂制得的涂料，大部分性能指标低于标准值，虽然有个别理化性能达标，但是表现一般，综合性能不显著。
对比例3～4
以实施例1为参考，针对复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比的范围进行了调整，提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
将以上对比例3～4制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-2调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其中主剂与固化剂得的质量比为1/0.6。将制得的涂料进行检测，检测方法与实施例1～3相同，其主要性能指标如下：
通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例3～4中的水性环氧固化剂制得的涂料，在附着力、柔韧性、耐冲击性、老化试验和盐雾试验上均不达标，体现了较差的理化性能。在本发明中，复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比在5/3～14/3以内，对比例3和4中该质量比超出了配方标准，影响了涂料的固化性能。因此需要严格控制复配交联剂中的间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的质量比在配方标准以内，才能保证本发明各项理化性质的优良。
对比例5～6
以实施例2为参考，针对杀菌剂的质量百分比范围进行了调整，提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
将以上实施例2和对比例5～6制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-2调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其中主剂与固化剂得的质量比为1/0.6。将制得的涂料进行检测，其主要性能指标如下：
本次检验共6项，与其他实施例和对比例相比，本次针对实施例2、对比例5和6的检测中增加了耐霉菌性测试。通过上表中主要技术指标的表现，可知按照实施例2中的水性环氧固化剂制得的涂料，其理化性能表现优良，各项参数远远超过相关标准。按照对比例5～6中的水性环氧固化剂制得的涂料，除了耐霉菌性不符合标准外，其他理化性能均达标。可看出本发明中添加配方量的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，能够有效改善固化剂的防霉性能。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的水性环氧固化剂，能够有效提高涂料的耐腐蚀性能；杀菌剂的加入，使得漆膜具有较好的防污防霉性能；且本发明使用的原材料成本均不高，大大降低了涂料的后期维护费用。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
