一种高韧性改性塑料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种高韧性改性塑料及其制备方法、应用。
背景技术
化妆品的种类繁多，功能各异，多数为液体、乳液状或者膏状形态，因此需要通过精美包装对其进行修饰，当前，塑料和玻璃是主要使用的化妆品包装材料，其中，塑料容器的多样性以及可塑性使得其成为日渐流行的包装材料。
塑料容器是以合成或天然的高分子树脂为主要材料，为了提升其韧性、抗冲击性等力学性能，现有技术常选择在塑料树脂体系中添加大量填料助剂，但普遍存在相容性问题，导致力学性能提升有限，也有采用接枝聚合改性塑料树脂的方式，但其制备工艺条件复杂苛刻，成本高昂且可重复性差，因此，现有的塑料容器仍存在着韧性差、抗冲击性和抗环境应力开裂、抗撕裂强度较差等问题，尤其对于部分需要低温存储的化妆品而言，耐低温强度的要求会更高，故针对这些特点性能上面的研究和优化极其关键。
发明内容
本发明实施例提供一种高韧性改性塑料，旨在解决现有的塑料容器存在韧性差、抗冲击性和抗环境应力开裂、抗撕裂强度较差等问题。
本发明实施例是这样实现的，一种高韧性改性塑料，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物70～100份、聚碳酸酯15～35份、改性包覆型贝壳填料8～16份、硬脂酸钡0.1～0.5份以及抗氧剂0.1～0.5份；
所述改性包覆型贝壳填料是由包覆型贝壳填料经偶联剂改性而得；所述包覆型贝壳填料是以贝壳粉填料为囊芯，以聚氰胺甲醛树脂为囊材包覆于所述贝壳粉填料表面所得。
本发明实施例还提供一种所述高韧性改性塑料的制备方法，包括：
按照所述高韧性改性塑料的配方称取各原料；
将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；
将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为200～230℃、螺杆转速为330～360r/min。
本发明实施例还提供一种所述高韧性改性塑料在制备塑料容器中的应用。
本发明实施例提供的高韧性改性塑料，通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂所得，其中，改性包覆型贝壳填料是由包覆型贝壳填料经偶联剂改性而得，而包覆型贝壳填料是以贝壳粉填料为囊芯，以三聚氰胺甲醛树脂为囊材包覆于贝壳粉填料表面所得。一方面，本发明中，改性包覆型贝壳填料表面致密，粒径较为均匀，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂体系的相容性好，在体系中分散均匀，形成稳定的体系，无需额外添加分散剂；另一方面，通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入改性包覆型贝壳填料，可显著提高体系表面硬度，并保持高抗冲击性以及高韧性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了解决现有的塑料容器存在韧性差、抗冲击性和抗环境应力开裂、抗撕裂强度较差等问题，本发明实施例提供的高韧性改性塑料，通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂所得，其中，改性包覆型贝壳填料是由包覆型贝壳填料经偶联剂改性而得，而包覆型贝壳填料是以贝壳粉填料为囊芯，以三聚氰胺甲醛树脂为囊材包覆于贝壳粉填料表面所得。一方面，本发明中，改性包覆型贝壳填料表面致密，粒径较为均匀，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂体系的相容性好，在体系中分散均匀，形成稳定的体系，无需额外添加分散剂；另一方面，通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入改性包覆型贝壳填料，可显著提高体系表面硬度，并保持高抗冲击性以及高韧性。
在本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物70～100份、聚碳酸酯15～35份、改性包覆型贝壳填料8～16份、硬脂酸钡0.1～0.5份以及抗氧剂0.1～0.5份。
在本发明实施例中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子结构材料，然而，当其与聚碳酸酯混合作用时，可以在一定程度上提升材料韧性，但断裂伸长率以及冲击强度均明显下降；因此，虽然聚碳酸酯的韧性相较比丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物好，但二者的相容性有限，故聚碳酸酯在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中的添加量不宜过高，难以发挥出聚碳酸酯高韧性优势。
在本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料是由包覆型贝壳填料经偶联剂改性而得；而包覆型贝壳填料是以贝壳粉填料为囊芯，以三聚氰胺甲醛树脂为囊材包覆于所述贝壳粉填料表面所得。以三聚氰胺甲醛树脂为囊材，通过原位聚合包覆贝壳粉填料，在贝壳粉填料表面形成一层细密包裹层，经偶联剂进行表面偶联改性处理后，所得改性包覆型贝壳填料表面由亲水性变为疏水性，大大提高了其流动性以及与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂体系的相容性，且粒径较为均匀，得以在体系中分散均匀，形成稳定的体系，而无需额外添加分散剂。另外，通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入改性包覆型贝壳填料，可显著提高体系表面硬度，并保持高抗冲击性以及高韧性。
在本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料在体系中的重量含量直接影响着体系力学性能，经实验确定，含量优选为占所述高韧性改性塑料的重量比例8～10％。
在本发明实施例中，所述改性包覆型贝壳填料的制备方法，具体包括：将三聚氰胺、质量分数为15～25％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：(1～3)：(2～4)的重量比例混合，调节pH至8～9，在温度为50～75℃条件下反应0.5～1h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为25～35％的表面活性剂水溶液按1：(10～15)的重量比例混合，搅拌0.5～1h后，加入贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、贝壳粉以及明胶的重量比例为(0.5～1):1:(0.3～0.5)，调节体系pH至2～4，在45～75℃反应2～4h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为90～110℃的条件下，将0.5％～1.5％包覆型贝壳粉填料质量的偶联剂均匀喷入，保持搅拌30～40min，出料即到改性包覆型贝壳填料。
在本发明实施例中，贝壳粉的研磨细度优选为300～500目，经实验证明，体系拉伸强度以及冲击强度随着贝壳粉的目数增加而有所增大，但当贝壳粉的书目数达到600目时，反而出现力学性能有所下降的趋势。
在本发明实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明实施例中，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意质量比的几种。
在本发明实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂TNP、抗氧剂BHT中的一种或任意质量比的几种。
在本发明实施例中，硬脂酸钡的添加有利于提高树脂体系加工流动性，使得其脱模性增加，赋予其一定程度的表面光泽度。
在本发明一个优选实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物80～90份、聚碳酸酯20～30份、改性包覆型贝壳填料10～14份、硬脂酸钡0.2～0.4份以及抗氧剂0.2～0.4份。
在本发明一个优选实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85份、聚碳酸酯25份、改性包覆型贝壳填料12份、硬脂酸钡0.3份以及抗氧剂0.3份。
本发明还提供了一种所述高韧性改性塑料的制备方法，包括：
按照所述高韧性改性塑料的配方称取各原料；
将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；
将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为200～230℃、螺杆转速为330～360r/min。
本发明还提供了一种所述高韧性改性塑料在制备塑料容器中的应用。
在本发明实施例中，所述高韧性改性塑料可应用在制备塑料容器。塑料容器包括但不限于化妆品容器，例如，口红管、瓶盖、真空瓶、彩盒等。
在本发明的实施例中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯均购自杭州三联工业材料科技有限公司，硬脂酸钡、抗氧剂均购自吉林卓创新材料有限公司，贝壳粉购自湖南常德贝壳粉生产有限公司，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵均购自国药集团上海化学试剂有限公司。
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。例如，由于称量器具的误差，关于各实施例遮光性改性塑料中各原料的重量值，应该理解为其可能具有±2％或±1％的误差。
实施例1
本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料的制备方法：
将三聚氰胺、质量分数为20％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：1：3的重量比例混合，调节pH至8，在温度为60℃条件下反应0.5h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为30％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1：15的重量比例混合，搅拌0.5h后，加入400目贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、400目贝壳粉以及明胶的重量比例为0.5:1:0.5，调节体系pH至3，在60℃反应3h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为100℃的条件下，将1.5％包覆型贝壳粉填料质量的乙烯基三甲氧基硅烷均匀喷入，保持搅拌35min，出料即到改性包覆型贝壳填料A。
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物70份、聚碳酸酯16份、改性包覆型贝壳填料A%209份、硬脂酸钡0.1份以及抗氧剂CA0.2份；
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料的制备方法包括：
按照上述高韧性改性塑料的配方称取各原料；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂CA加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为220℃、螺杆转速为350r/min。
实施例2
本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料的制备方法：
将三聚氰胺、质量分数为20％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：2：3的重量比例混合，调节pH至9，在温度为60℃条件下反应0.5h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为25～35％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1：15的重量比例混合，搅拌0.5h后，加入400目贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、400目贝壳粉以及明胶的重量比例为0.5:1:0.3，调节体系pH至3，在60℃反应3h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为100℃的条件下，将1％包覆型贝壳粉填料质量的乙烯基三乙氧基硅烷均匀喷入，保持搅拌35min，出料即到改性包覆型贝壳填料B。
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物98份、聚碳酸酯33份、改性包覆型贝壳填料B15份、硬脂酸钡0.3份以及抗氧剂TNP%200.3份；
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料的制备方法包括：
按照上述高韧性改性塑料的配方称取各原料；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂TNP加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为220℃、螺杆转速为350r/min。
实施例3
本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料的制备方法：
将三聚氰胺、质量分数为20％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：3：3的重量比例混合，调节pH至8，在温度为60℃条件下反应0.5h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为25％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1：15的重量比例混合，搅拌0.5h后，加入400目贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、400目贝壳粉以及明胶的重量比例为0.5:1:0.3，调节体系pH至2，在60℃反应3h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为100℃的条件下，将0.5％包覆型贝壳粉填料质量的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷均匀喷入，保持搅拌35min，出料即到改性包覆型贝壳填料C。
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物82份、聚碳酸酯21份、改性包覆型贝壳填料C10份、硬脂酸钡0.2份以及抗氧剂BHT0.2份；
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料的制备方法包括：
按照上述高韧性改性塑料的配方称取各原料；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂BHT加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为220℃、螺杆转速为350r/min。
实施例4
本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料的制备方法：
将三聚氰胺、质量分数为20％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：2：3的重量比例混合，调节pH至8，在温度为60℃条件下反应0.5h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为30％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1：15的重量比例混合，搅拌0.5h后，加入400目贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、400目贝壳粉以及明胶的重量比例为0.5:1:0.3，调节体系pH至4，在60℃反应3h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为100℃的条件下，将1％包覆型贝壳粉填料质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀喷入，保持搅拌35min，出料即到改性包覆型贝壳填料D。
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物89份、聚碳酸酯30份、改性包覆型贝壳填料D14份、硬脂酸钡0.4份以及抗氧剂1076%200.4份；
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料的制备方法包括：
按照上述高韧性改性塑料的配方称取各原料；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂1076加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为220℃、螺杆转速为350r/min。
实施例5
本发明实施例中，改性包覆型贝壳填料的制备方法：
将三聚氰胺、质量分数为20％的甲醛溶液以及蒸馏水按1：1：3的重量比例混合，调节pH至8，在温度为60℃条件下反应0.5h，即得三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体与质量分数为30％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液按1：15的重量比例混合，搅拌0.5h后，加入400目贝壳粉以及明胶，所述三聚氰胺甲醛树脂预聚体、400目贝壳粉以及明胶的重量比例为0.5:1:0.5，调节体系pH至3，在60℃反应3h，经过过滤、洗涤、干燥得包覆型贝壳粉填料；将所述包覆型贝壳粉填料加入高速分散机，在温度为100℃的条件下，将1.5％包覆型贝壳粉填料质量的乙烯基三乙氧基硅烷均匀喷入，保持搅拌35min，出料即到改性包覆型贝壳填料E。
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料包括以下重量分数的原料：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85份、聚碳酸酯25份、改性包覆型贝壳填料E12份、硬脂酸钡0.3份以及抗氧剂1010%200.3份；
本发明实施例中，所述高韧性改性塑料的制备方法包括：
按照上述高韧性改性塑料的配方称取各原料；将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂1010加入到混合容器中，混合均匀，得混合料；将所述混合料输送至螺杆挤出机中进行剪切分散，并挤出、造粒，得所述高韧性改性塑料，其中，螺杆挤出机的挤出温度为220℃、螺杆转速为350r/min。
对比例1
在实施例5的基础上，将改性包覆型贝壳填料E组分替换为单独贝壳粉填料。
对比例2
在实施例5的基础上，将改性包覆型贝壳填料E组分替换为未进行偶联剂改性的包覆型贝壳粉填料。
对比例3
在实施例5的基础上，所述高韧性改性塑料仅包括以下重量分数的原料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85份、聚碳酸酯25份、硬脂酸钡0.3份以及抗氧剂1010%200.3份。
空白组
在实施例5的基础上，所述高韧性改性塑料仅包括以下重量分数的原料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物85份、硬脂酸钡0.3份以及抗氧剂1010%200.3份。
将实施例1-5以及对比例1-3、空白组所得高韧性改性塑料在90℃下干燥2h后，用注塑机制样，注塑温度为240℃，试样成型后在(23±2)℃温度、(50±5)％湿度环境中调节24h，进行力学性能测试；其中，力学性能测试包括拉伸性能(按照GB/T1040-2006，拉伸速率为20mm/min)、弯曲性能(按照GB/T9341-2008，下压速度2mm/min)、冲击强度(按照GB/T1043-2008，7.5J摆锤)、洛氏硬度(按照GB/T3398-2008，压头直径12.7mm)以及耐磨性(使用钢刷摩擦10分钟)，测试结果如下表1所示。
表1
综上，从表1可知，本发明实施例1-5通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系中加入聚碳酸酯、改性包覆型贝壳填料、硬脂酸钡以及抗氧剂所制备得到的高韧性改性塑料，明显提升了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物体系的表面硬度，且保持着高抗冲击性能以及高韧性能，且其各方面力学性能明显优异于对比例1-2，主要是受到材料间的相容性影响，本发明以三聚氰胺甲醛树脂为囊材，通过原位聚合包覆贝壳粉填料，在贝壳粉填料表面形成一层细密包裹层，经偶联剂进行表面偶联改性处理后，所得改性包覆型贝壳填料表面由亲水性变为疏水性，大大提高了其流动性以及与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂体系的相容性，且粒径较为均匀，得以在体系中分散均匀，形成稳定的体系；而单独未经过改性处理的贝壳粉填料以及未经过偶联剂改性的包覆型贝壳填料均与树脂体系的相容性较差，无法形成均匀稳定的体系，导致体系冲击强度和断裂伸长率均明显降低；而对比例3在韧性上相较于空白组有所提高，原因在于聚碳酸酯的韧性相较比丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物好，可以在一定程度上提升材料韧性，但二者的相容性有限，因此不宜在体系中添加过高含量的聚碳酸酯，含量过高将会进一步降低体系各方面力学性能。
进一步，本发明在前期研究过程中还对改性包覆型贝壳填料在体系中的含量，以及所用贝壳粉目数进行实验研究，实验条件以实施例5为基础，仅对改性包覆型贝壳填料在体系中的含量或者贝壳粉目数做适应性改变，并对所得高韧性改性塑料进行力学性能测试，结果见表2-3所示。
表2
表3
综上，从表2-3可知，改性包覆型贝壳填料在体系中的重量含量直接影响着体系力学性能，随着改性包覆型贝壳填料的含量增加，体系各方面力学性能有所增加，但当重量比例达到16％时，出现力学性能明显下降的现象；而体系拉伸强度以及冲击强度随着贝壳粉的目数增加而有所增大，但当贝壳粉的书目数达到600目时，反而出现力学性能有所下降的趋势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
