一种淀粉基塑料餐具及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解餐具制备领域，特别涉及一种淀粉基塑料餐具及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，旅游和外卖行业的兴旺加速了一次性餐具的消耗。然而，大部分一次性塑料制品在完成其使用功能后即被丢弃，大多采取焚烧、填埋或倾倒的简单方式处理，回收利用率很低。除此以外，普通的一次性塑料餐具存在难以生物降解的弊端，带来了严重的环境污染，难以长久发展下去。随着绿色环保意识越来越强，世界各国开始加大对日常生活中一次性塑料餐具制品污染的关注。常见的植物纤维型和纸浆类纤维素基餐具在制备时大多需要碎浆、净化、成型、干燥、整型、切边等一系列复杂的工艺，制得的产品色泽外观和质量稳定性上有所欠缺，同时废水排放量较大。而聚乳酸类塑料餐具存在价格昂贵问题，市场接受度较低。
淀粉是一种由葡萄糖组成的多糖类高分子化合物，具备来源广泛、价格低廉、生物相容性好和易生物降解等特性。原淀粉由于成膜后韧性较差，弯折易脆断，受热不熔融，这给加工也带来一定的难度，制备的在使用时存在稳定性差的特点。除此以外，淀粉分子结构中含有大量的羟基，易对其进行可控改性，从而赋予其各种功能(X.Wang,L.Huang,C.Zhang,Y.Deng,P.Xie,L.Liu,J.Cheng,Carbohydrate Polymers 2020,240,116292.)。淀粉基绿色环保餐具的开发可降低环境污染，替代满足人类生活必需品的形势，具备良好的社会价值和深远的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种淀粉基塑料餐具及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题是提供一种淀粉基塑料餐具的制备方法，本发明采用绿色环保，资源丰富、价格便宜的淀粉为原料制备酯化淀粉，采用熔融共混挤出的方法制备淀粉基塑料餐具。该淀粉基塑料餐具不仅具备良好的防水性能、耐热性，还具备良好的生物可降解性能；本发明提出的制备方法，工艺简单、原料丰富，适合大多数淀粉的改性，同时由于淀粉良好的生物相容性，所制备的淀粉塑料餐具在外卖、食品包装等领域中具备良好的应用前景。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的淀粉基塑料餐具的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉真空干燥，然后加入溶剂中加热溶解，溶解均匀，冷却至室温，得到淀粉溶液；
(2)在通入氮气保护的条件下，将淀粉溶液加热至反应温度，滴加乙酰乙酸叔丁酯，进行恒温反应，冷却至室温，得到反应产物，提纯，真空干燥，得到乙酰乙酸淀粉酯；
(3)将步骤(2)所述乙酰乙酸淀粉酯加入挤出机中混合均匀，熔融共混挤出注入模具中，冷却至室温，得到所述淀粉基塑料餐具。
进一步地，步骤(1)所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。
进一步地，步骤(1)所述淀粉为玉米淀粉、糯米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、橡子淀粉、西谷淀粉、甘薯淀粉、高直链淀粉、豌豆淀粉中的一种；所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化锂体系、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、四氯化碳、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺溴盐中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述加热溶解的温度为80-90℃，加热溶解的时间为0.5-2h。
进一步地，步骤(1)所述淀粉与溶剂的质量体积比为20：80g/mL-20:200g/mL。
优选地，步骤(1)所述淀粉与溶剂的质量体积比为20:100g/mL。
进一步地，步骤(2)所述恒温反应的温度为100-120℃，恒温反应的时间为1-8h。
优选地，步骤(2)所述恒温反应的温度为110℃。
进一步地，步骤(2)所述提纯包括：将所述反应产物加入乙醇溶剂中析出白色或淡黄色沉淀，然后用乙醇溶剂充分洗涤所述沉淀，抽滤取滤渣，得到提纯后的反应产物。
优选地，所述洗涤的次数为3次。
进一步地，步骤(2)所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤(2)所述真空干燥的时间为12h。
优选地，步骤(2)所述乙酰乙酸叔丁酯与步骤(1)所述淀粉的摩尔比为2:1-8:1。步骤(2)所述乙酰乙酸淀粉酯的取代度为0.65-2.50。
进一步地，步骤(3)所述熔融共混的温度为120-180℃，熔融共混的时间为5-20min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的淀粉基塑料餐具。
本发明提供的制备方法是一种基于酯交换法制备变性淀粉，然后采用熔融共混挤出成型法制备淀粉基塑料餐具的方法。该方法中，淀粉与乙酸乙酰叔丁酯在溶剂中发生酯交换反应制备乙酰乙酸淀粉酯；然后将所得的乙酰乙酸淀粉酯熔融共混、挤出成型可制备淀粉基塑料餐具。淀粉基塑料餐具在具备防水性、耐热性的同时还具备良好的生物降解性。
制备酯化淀粉的反应方程式：
本发明对原淀粉对淀粉进行酯化改性可提高其耐水性能和赋予淀粉高温熔融性的可塑性，然后将酯化改性淀粉进行熔融共混、挤出、热压成型可制备一次性淀粉基塑料餐具。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提出的淀粉基塑料餐具的制备方法中，淀粉在溶剂中的溶解及其与酯化试剂的反应工艺简单、无需催化剂、条件可控，且溶剂易回收循环利用，同时淀粉与乙酰乙酸叔丁酯可直接在溶剂中发生酯交换反应制备酯化淀粉，产物乙酰乙酸淀粉酯的取代度可通过淀粉与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比率来调节；
(2)本发明提出的淀粉基塑料餐具的制备方法中，乙酰乙酸淀粉酯在挤出机中直接加热熔融共混，然后挤出至餐盒模具中，冷却至室温即可得到淀粉基塑料餐具；同时于此方法制备的淀粉塑料餐具具备良好的防水性、耐热性、生物可降解性，同时该方法可用于制备不同形状、尺寸的淀粉基塑料薄膜，在食品包装、购物袋、地膜等领域具备潜在应用价值，通过该方法制备的一次性餐具，可为人们提供了一种高品质的绿色环保餐具产品；
(3)本发明提出淀粉基塑料餐具的制备方法中，原料淀粉作为自然界中天然聚合物，原料丰富、价格便宜、易生物降解，同时，本发明提供的基于酯化淀粉制备淀粉基塑料餐具方法，适合大多数淀粉及其衍生物进行相似的改性，提供了一种制备环保型淀粉基塑料餐具新方法，在环境问题日益受到重视的情况下，该发明符合生态环保的要求。
附图说明
图1为实施例1的原淀粉与乙酰乙酸淀粉酯的红外光谱图；
图2为实施例1的乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱图；
图3为实施例2的乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱图；
图4为实施例3的乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例制得的淀粉基塑料餐具的耐热性是根据测定材料玻璃化转变温度的方法进行测定，机械性能是根据测测定淀粉基塑料材料的断裂强度进行评定的。
实施例1
1)淀粉在DMSO溶剂中的溶解
量取100mL DMSO加入到250mL三口瓶中，将玉米淀粉在60℃真空干燥24h，称取20.0g干燥的玉米淀粉加入到三口瓶中，80℃加热至淀粉完全溶解，加热溶解的时间为1h，停止加热，冷却至室温。
2)制备乙酰乙酸淀粉酯
将步骤1)中溶解好的淀粉溶液加热到110℃，通氮气保护，称39.0g乙酰乙酸叔丁酯滴加到三口瓶中，滴加完成后，110℃恒温反应4h，冷却至室温，将反应混合物滴加到乙醇溶剂中沉淀析出，产物用乙醇溶剂洗涤3次，抽滤，60℃真空干燥24h，得到产物乙酰乙酸淀粉酯。采用该方法制备的乙酰乙酸淀粉酯的取代度为0.65，红外光谱如图1所示，乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱如图2所示。
3)淀粉基塑料餐具的制备
将步骤2)中乙酰乙酸淀粉酯放入挤出机中于160℃下混合均匀10min、然后熔融挤出注入模具中，冷却至室温即得淀粉基塑料餐具。制备的餐具具备较好的机械性能(断裂强度可达18MPa)和防水性，耐热性可达140℃。
实施例2
1)淀粉在DMSO溶剂中的溶解同实例1；
2)制备乙酰乙酸淀粉酯
将步骤1)中溶解好的淀粉溶液加热到110℃，通氮气保护，称取58.5g乙酰乙酸叔丁酯滴加到三口瓶中，滴加完成后，110℃恒温反应6h，冷却至室温，将反应混合物滴加到乙醇溶剂中沉淀析出，产物用乙醇溶剂洗涤3次，抽滤，60℃真空干燥24h，得到乙酰乙酸淀粉酯产物。采用该方法制备的乙酰乙酸淀粉酯的取代度为1.38，乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱如图3所示。
3)淀粉基塑料餐具的制备
将步骤2)中乙酰乙酸淀粉酯放入挤出机中于150℃下混合均匀10min、然后熔融挤出注入模具中，冷却至室温即得淀粉基塑料餐具。制备的餐具机械性能(断裂强度可达20MPa)和防水性优于实例1，耐热性可达130℃稍差于实例1。
实施例3
1)淀粉在DMSO溶剂中的溶解同实例1；
2)制备乙酰乙酸淀粉酯
将步骤1)中溶解好的淀粉溶液加热到110℃，通氮气保护，称78.0g乙酰乙酸叔丁酯滴加到三口瓶中，滴加完成后，110℃恒温反应6h，冷却至室温，将反应混合物滴加到乙醇溶剂中沉淀析出，产物用乙醇溶剂洗涤3次，抽滤，80℃真空干燥12h，得到产物乙酰乙酸淀粉酯。采用该方法制备的乙酰乙酸淀粉酯的取代度为1.80，乙酰乙酸淀粉酯的核磁氢谱如图4所示。
3)淀粉基塑料餐具的制备
将步骤2)中乙酰乙酸淀粉酯放入挤出机中于140℃下混合均匀10min、然后熔融挤出注入模具中，冷却至室温即得淀粉基塑料餐具。制备的餐具机械性能(断裂强度可达23MPa)和防水性优于实例2，耐热性可达120℃差于实例2。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
