一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为第四代发电技术。目前，以阴离子交换膜(AEMs)为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因具有电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点，从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传递OH-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。
近年来研究表明，大部分阴离子交换膜是基于普通无规型聚合物，且制备过程使用剧毒致癌的氯甲醚试剂。目前AEMs的稳定性和离子电导率不足，限制了其在AEMFC中的应用。显著的微相分离膜结构可以促进离子传递通道的构建和提高OH-电导率。传统观点认为离子电导率可以通过提高离子交换容量(IEC)来提高。有研究小组将一个叔胺接枝到季铵盐聚砜(QAPS)上，得到了稳定的离子溶液和交联膜。在这个自聚合设计中，长烷基侧链附着在QAPS上，有效地推动了亲/疏水区域的微相分离，促进了离子通道的形成和聚集。制备的QAPS的离子电导率比传统的高3倍，与高温下的Nafion膜相当。此外，有研究人员采用了另一种通过提高离子迁移率来提高离子电导率的新方法，通过在季铵化聚苯醚(QAPPO)上接枝疏水侧链来控制膜微观结构。这种方法能够促进亲/疏水区域的微观相分离，构建良好的离子通道。但是该膜的离子交换容量值过高，容易发生严重的膨胀，削弱尺寸稳定性，导致机械强度下降，难于实际应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计将离子串密集接枝到亲水段上作为功能基团，并在疏水段接枝苯甲腈基团，使阴离子交换膜有良好的空间结构、发达的离子传输通道、高含水率及低溶胀的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜，在其亲水段含有四个苄基结构，接枝了多个离子串，且每个离子串中含有两个或两个以上阳离子基团；在其疏水段含有悬挂苯甲腈结构。其分子结构式如下：
其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为H，Br或结构为
需要说明的是，本发明所述“至少一个R为
当两个或两个以上的R为
P1选自(a1)～(e1)中的至少一种；P2选自(a1)～(e1)中的至少一种。P1和P2可以为相同或不同的单元结构。
Ar选自(a2)～(e2)中的至少一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)亲水链段低聚物的合成：将具有P1结构的四甲基双酚单体与具有Ar结构的二卤单体以m:(m-1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于具有P1结构的四甲基双酚单体的1.5～5倍摩尔量的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～150℃反应4～6h，再升温到160～170℃反应10～12h，然后加入0.04m～0.06m摩尔的具有P1结构的四甲基双酚单体，在160～170℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段低聚物。
2)疏水链段低聚物的合成：将具有P2结构的双酚单体与3,5-二氯苯腈单体以n:(n+1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于具有P2结构的双酚单体的1.5～5倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～160℃反应8～10h，然后加入0.04n～0.06n摩尔的3,5-二氯苯腈单体，在150～160℃继续反应0.4～0.6h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段低聚物。
3)嵌段共聚物的合成：将制备的亲水链段低聚物与疏水链段低聚物以等摩尔比进料，在氮气保护及相当于亲水链段低聚物的1～100倍摩尔的无水碳酸钾和甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应5～6h，再升温到160～180℃反应20～24h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段共聚物。
4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：将步骤3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应3～8h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物。改变溴化剂与嵌段共聚物的投料比，可以合成不同溴化度的阴离子交换膜。
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴甲基化嵌段共聚物溶于DMSO中，缓慢加入具有R结构的含离子串季铵化试剂，溶解并在30～60℃反应18～48h，最后将此铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将所述固态膜浸入碱液，反应24～48h后用去离子水充分洗涤，得到含密集离子串嵌段型阴离子交换膜。
一实施例中：所述具有P1结构的四甲基双酚单体包括4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯、3,3'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞、3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、或9,9'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴中的至少一种。
一实施例中：所述具有P2结构的双酚单体包括酚酞。
一实施例中：所述具有Ar结构的二卤单体包括4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯基甲烷、4,4'-二氯联苯、或3,5-二氯苯腈中的至少一种。
一实施例中：所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜中的至少一种。
一实施例中：所述步骤4)中，嵌段共聚物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:(10～100):(0.5～5)。
一实施例中：所述引发剂包括偶氮二异丁腈、或过氧化苯甲酰中的至少一种。
一实施例中：所述含离子串季铵化试剂包括6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵、或1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵等中的至少一种。
一实施例中：所述步骤5)中，溴甲基化嵌段共聚物中的苄基溴基团与季铵化试剂的摩尔比为1:(1～6)。
一实施例中：所述碱液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。
一实施例中：所述醇水溶液包括甲醇水溶液。
一实施例中：所述基板包括聚四氟乙烯板或玻璃板。
本发明中的结构式中，用波浪线代表与聚合物主链的链接部位。
本发明所述“亲水段”指的是阴离子交换膜的嵌段共聚物中具有亲水性的部分，而“亲水链段”指的是用于合成该嵌段共聚物的原料之一，该“亲水链段”的结构与嵌段共聚物中的“亲水段”的结构相对应。
本发明所述“疏水段”指的是阴离子交换膜的嵌段共聚物中具有疏水性的部分，而“疏水链段”指的是用于合成该嵌段共聚物的原料之一，该“疏水链段”的结构与嵌段共聚物中的“疏水段”的结构相对应。
本发明所述“密集”指的是在主链的苄基活性位点上最高可引入四个离子串R，且每个离子串R含有多个离子交换基团。
本发明所述“离子串”指的是含有两个或以上阳离子基团的R的结构。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明优点在于：
1.通过分子设计将具有高迁移率和高离子密度的离子串密集接枝在亲水段上，使膜呈现出明显的微相分离，促进膜形成连续有效的OH-离子传输通道。此外，将具有强极性的苯甲腈基团悬挂在疏水段上，增强了膜的抗溶胀性能。由此制备的阴离子交换膜兼具高含水率与低溶胀率。
2.该制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。
3.膜的亲水段含有四个可功能化的苄基活性位点，可接枝离子串，且每个离子串中含有两个及以上阳离子基团，可以将溴化反应和季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数量，实现膜的微观结构与性能可控。
4.制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的嵌段共聚物核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的傅里叶红外光谱谱图。
图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
图4为实施例1中制备的阴离子交换膜的热重分析曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例以合成含密集离子串酚酞基嵌段型阴离子交换膜(m:n＝20:20)为例，结构式如下：
其中，R为H或
1)亲水链段低聚物的合成：将7.489g(20mmol，即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞(CAS号：3689-45-0，C24H22O4，分子量374.43)、5.453g(19mmol，即m-1＝19)的4,4'-二氯二苯砜、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及15mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应12h，然后加入0.375g(1.0mmol，即0.05m摩尔)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞，在170℃继续反应1h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段低聚物。
2)疏水链段低聚物的合成：将3.612g(21mmol，即n+1＝21)的3,5-二氯苯腈、6.367g(20mmol，即n＝20)的酚酞、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及15mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到155℃反应9h，然后加入0.172g(1.0mmol，即0.05n摩尔)的3,5-二氯苯腈，在160℃继续反应0.5h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段低聚物。
3)嵌段共聚物的合成：将5.843g(0.5mmol)的亲水链段低聚物与4.167g(0.5mmol)的疏水链段低聚物，在氮气保护及4.652g(34mmol)无水碳酸钾及15mL甲苯的存在下，溶解于25mL极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮，先于150℃反应6h，再升温到175℃反应24h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段共聚物。
4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：取2g(0.1mmol)步骤3)得到的嵌段共聚物溶解于25mL的1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.675g(3.79mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.046g(0.19mmol)的引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物(苄基溴基团含量：1.2mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将称取1g步骤4)得到的溴甲基化嵌段共聚物(含1.2mmol苄基溴基团)和0.421g(1.2mmol)的季铵化试剂6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，溶解并在50℃反应24h，将获得的铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到含密集离子串酚酞基嵌段型阴离子交换膜。
6)测试：通过核磁共振技术确定了嵌段共聚物的结构，通过傅里叶红外光谱技术表征阴离子膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。用反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。用热重分析仪在N2氛围下测定了制备的阴离子膜的热稳定性。将制备的阴离子膜浸泡于80℃的1M KOH溶液中测试了膜的化学稳定性。
7)测试结果显示成功制备了酚酞基嵌段共聚物(图1)和阴离子交换膜(图2)。制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道(图3)。离子交换容量理论值为2.22mmol g-1，测试值为1.91mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为38.5％和46.2％，膜在30℃～80℃的溶胀分别为9.5％～16.3％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为37.1mS·cm-1和105.4mS·cm-1。由膜的热分解曲线可知(图4)，膜的热分解温度在256℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中550h，离子电导率还能保持92％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例2
本实施例以合成含密集离子串酚酞基嵌段型阴离子交换膜(m:n＝20:10)为例，结构式如下，
其中，R为H或
1)亲水链段低聚物的合成：将7.489g(20mmol，即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、5.453g(19mmol，即m-1＝19)的4,4'-二氯二苯砜、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及15mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应12h，然后加入0.375g(1.0mmol，即0.05m摩尔)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞，在170℃继续反应1h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段低聚物。
2)疏水链段低聚物的合成：将1.892g(11mmol，即n+1＝11)的3,5-二氯苯腈、3.184g(10mmol，即n＝10)的酚酞、2.452g(18mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到155℃反应9h，然后加入0.086g(0.5mmol，即0.05n摩尔)的3,5-二氯苯腈，在160℃继续反应0.5h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段低聚物。
3)嵌段共聚物的合成：将5.843g(0.5mmol)的亲水链段低聚物与2.078g(0.5mmol)的疏水链段低聚物，3.526g(25mmol)无水碳酸钾及15mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应5.5h，再升温到170℃反应20h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段聚芳醚砜腈共聚物。
4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：将2g(0.13mmol)嵌段聚芳醚砜腈共聚物溶解于25mL的1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.482g(2.71mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.019g(0.078mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应4.5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化嵌段共聚物(苄基溴基团含量：1.4mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化嵌段聚芳醚砜腈共聚物(含1.4mmol苄基溴基团)和0.562g(1.6mmol)的季铵化试剂6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于45℃反应18h，将获得的铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤得到阴离子交换膜。
6)测试结果显示制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.61mmol g-1，测试值为2.07mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为36.3％和52.3％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为12.5％和21.3％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为53.3×10-3mS·cm-1和111.3×10-3mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在257℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中550h，离子电导率还能保持91％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例3
本实施例以合成含三个季铵阳离子的密集离子串聚芳醚腈酮嵌段型阴离子交换膜(m:n＝20:20)，结构式如下，
其中，R为H或
1)亲水链段低聚物的合成：将7.489g(20mmol，即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、4.769g(19mmol)(即m-1＝19)的4,4'-二氯二苯甲酮、4.689g(34mmol)的无水碳酸钾及14mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于150℃反应4.5h，再升温到168℃反应12h，然后加入0.375g(1.0mmol，即0.05m摩尔)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞，在168℃继续反应1h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段低聚物。
2)疏水链段低聚物的合成：将3.612g(21mmol，即n+1＝21)的3,5-二氯苯腈、6.367g(20mmol，即n＝20)的酚酞、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及15mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到155℃反应9h，然后加入0.172g(1.0mmol，即0.05n摩尔)的3,5-二氯苯腈，在160℃继续反应0.5h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段低聚物。
3)嵌段聚芳醚酮腈聚合物的合成：将5.483g(0.5mmol)的亲水链段低聚物与4.167(0.5mmol)g的疏水链段低聚物、4.356g(32mmol)的无水碳酸钾及18mL甲苯溶于25mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应5.5h，再升温到160℃反应20h，冷却后用400mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段聚芳醚腈酮聚合物。
4)溴甲基化嵌段聚芳醚腈酮聚合物的合成：将2g(0.1mmol)嵌段聚芳醚腈酮共聚物溶解于25mL的1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.262g(1.47mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.015g(0.062mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化嵌段聚芳醚腈酮聚合物(苄基溴基团含量：0.6mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化嵌段聚芳醚腈酮聚合物(含0.6mmol苄基溴基团)和0.381g(0.7mmol)的季铵化试剂1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于45℃反应20h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤得到离子串酚酞基嵌段聚芳醚酮腈阴离子交换膜。
6)测试结果显示制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.18mmol g-1，测试值为1.89mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为24.2％和39.6％，膜在30℃和80℃的溶胀为7.7％和13.2％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为56.7×10-3mS·cm-1和119.6×10-3mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在261℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中550h，离子电导率还能保持90％以上，表现出良好的化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
