一种固相聚氨酯复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种固相聚氨酯复合催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚氨酯的制备过程中，催化剂扮演着极为重要的角色。一直以来，人们对聚氨酯催化剂的关注重点为催化选择性、催化效率、催化剂毒性和催化剂在体系中的稳定性。其中，催化选择性指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，对于目标化合物的催化选择性一直是技术人员的首选要求。
常用的聚氨酯催化剂为有机锡催化剂和有机铋催化剂。有机锡催化剂催化效率高、价格低，但催化选择性较差，毒性大，对环境和人体健康危害较大。因此，虽然目前有机锡催化剂还在制备中占有重要地位，但已有部分逐渐被有机铋催化剂代替。有机铋催化剂催化效率不如有机锡催化剂，但其催化选择性高，对于NCO和水等物质的副反应催化效率低，无毒。随着技术人员对有机铋催化剂的深入研究，有机铋和有机锌的复配物成为聚氨酯催化剂的新星，其催化选择性、催化效率和毒性方面均略优于单纯使用有机铋作为活性化合物的催化剂，但由于有机铋和有机锌组成的复合催化剂同现有的有机铋催化剂、有机锡催化剂一样为液体物质，在目前的聚氨酯制备工艺中使用时均无法去除。对于部分体系，如湿固化热熔胶体系，催化剂可能在体系中继续缓慢催化扩链和交联反应，导致湿固化热熔胶质量下降，甚至出现产品报废等严重后果。而少数催化剂经过一些特殊手段除去后已经失去活性，无法技术使用，使得催化剂使用成本高昂。
公开号为US5561205(A)的美国专利，公开了一种交联聚合物基有机锡的制备方法。该方法使用二苯基锡的二氢化物和二乙烯苯共聚得到交联聚合物载体，再在锡的二氢化物上进行改性，得到固定化在交联聚合物树脂上的有机锡催化剂。此交联聚合物基有机锡可经由过滤简单排除出反应体系，在经过简单处理后可重复利用，但由于有机锡的选择性不强，同时由于该方法得到的催化剂颗粒内部的有机锡由于反应扩散问题无法得到有效利用，其总体催化效率低。而公开号为CN1215731A的中国发明专利，提供了一种通过有机锡官能团化的硅烷与含表面羟基的固态无机载体键合形成的含有有机锡的固态催化剂。由于载体为固体无机载体，与交联聚合物载体相比，其机械强度高，耐热性好，孔隙率较均匀，在经过简单处理后可重复利用。但与固体无机载体键合的硅烷的耐溶剂性不足，以及固体无机载体的柔韧性低等问题大大限制了其应用，且无法解决有机锡的催化选择性问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可从聚氨酯制备体系中去除的且可重复利用的高催化选择性固相复合催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，在1份胺甲基树脂中加入溶剂，溶胀，备用；
步骤2、取1份己二酸单酯溶于溶剂，加入2-5份氨水，搅拌后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层与步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂混合，升温至60-88℃，保温后降温至40-50℃，然后调节pH至3-5.5，得到第一反应体系；
步骤4、将0.86-0.89份硝酸铋、0.11-0.14份硝酸镓和1.95-2.05份2,4-二甲基-1-辛酸加入步骤3所得第一反应体系中混合，再加入0.008-0.015份杂多酸催化剂，然后升温至80-120℃，保温待水分完全蒸馏完毕，降温至30-40℃，得到树脂；
步骤5、使用溶剂清洗步骤4所得树脂，抽干溶剂，置于真空干燥箱中，至挥发物含量<0.1％，得固相聚氨酯复合催化剂。
本发明采用的另一种技术方案为：由上述相聚氨酯复合催化剂的制备方法制备得到的固相聚氨酯复合催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，将有机铋和有机镓以酯基化学键合作用接入交联聚合物颗粒表层，所得固相聚氨酯复合催化剂以铋化合物和镓化合物作为活性中心，铋和镓的协同作用，使其对NCO/OH的选择性高，催化效率高，且固相聚氨酯复合催化剂的活性中心主要位于颗粒表面，利用率高；同时，由于2,4-二甲基-1-辛酸的使用，其侧链的甲基的位阻作用，降低了水或醇类溶剂等对酯键的攻击，稳定性大大提高；制备过程中通过使用易溶于水和溶剂的杂多酸催化剂，使得所得固相聚氨酯复合催化剂比常规液体酸催化剂效率更高，同时不影响后续分离；该制备方法原料处理简单，适于工业化生产，且生产效率较高；
本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法制备得到的固相聚氨酯复合催化剂，在用于制备聚氨酯后可以简单过滤的方式滤除出体系，避免聚氨酯催化剂在聚氨酯产品存储过程中继续发生反应，提高了聚氨酯产品的稳定性，在过滤后用溶剂清洗干净，干燥处理后即可重复使用，大大降低了生产成本。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明提供一种固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，在1份胺甲基树脂中加入溶剂，溶胀，备用；
步骤2、取1份己二酸单酯溶于溶剂，加入2-5份氨水，搅拌后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层与步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂混合，升温至60-88℃，保温后降温至40-50℃，然后调节pH至3-5.5，得到第一反应体系；
步骤4、将0.86-0.89份硝酸铋、0.11-0.14份硝酸镓和1.95-2.05份2,4-二甲基-1-辛酸加入步骤3所得第一反应体系中混合，再加入0.008-0.015份杂多酸催化剂，然后升温至80-120℃，保温待水分完全蒸馏完毕，降温至30-40℃，得到树脂；
步骤5、使用溶剂清洗步骤4所得树脂，抽干溶剂，置于真空干燥箱中，至挥发物含量<0.1％，得固相聚氨酯复合催化剂。
本发明提供一种由上述相聚氨酯复合催化剂的制备方法制备得到的固相聚氨酯复合催化剂。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，将有机铋和有机镓以酯基化学键合作用接入交联聚合物颗粒表层，使得固相聚氨酯复合催化剂的活性中心主要位于颗粒表面，利用率高；所得固相聚氨酯复合催化剂以铋化合物和镓化合物作为活性中心，铋和镓的协同作用，使其对NCO/OH的选择性高，催化效率高，具体的，在制备过程中有机铋催化剂会首先与多元醇结合，形成活性很高的有机铋醇化物，再与异氰酸酯基反应，由于有机铋外层电子为6S26P3，其中P轨道被三个方向相同的电子占用，形成亚稳结构，有机镓中镓的外层电子4S24P1，P轨道仅有1一个电子，添加有机镓能够弥补有机铋活性不够高的问题，进而两者相互配合形成协同效应，达到催化效率高，反应又可控的效果；
由于制备方法中2,4-二甲基-1-辛酸的使用，其侧链的甲基的位阻作用，降低了水或醇类溶剂等对酯键的攻击，且2,4-二甲基-1-辛酸的分子链长度适中，不会出现位阻过高降低有机金属醇化物生成速率或有机金属醇化物的活性太高，反应难以控制的问题，使得所得固相聚氨酯复合催化剂稳定性大大提高；制备过程中通过使用易溶于水和溶剂的杂多酸催化剂，使得所得固相聚氨酯复合催化剂比常规液体酸催化剂效率更高，同时不影响后续分离；该制备方法原料处理简单，适于工业化生产，且生产效率较高。
本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法制备得到的固相聚氨酯复合催化剂，在用于制备聚氨酯后可以简单过滤的方式滤除出体系，避免聚氨酯催化剂在聚氨酯产品存储过程中继续发生反应，提高了聚氨酯产品的稳定性，在过滤后用溶剂清洗干净，干燥处理后即可重复使用，大大降低了生产成本。
进一步的，所述胺甲基树脂的胺基含量为0.5-0.7mmol/g，所述胺甲基树脂为200-300目的交联聚合物微球结构，交联聚合物微球的表层带有胺基甲基官能团，交联聚合物微球的内部为聚苯乙烯交联结构。
由上述描述可知，胺甲基树脂作为骨架化合物与催化剂化学键合，可以将催化剂的活性基团固定，进而便于后期以过滤方法去除催化剂，通过选择胺基含量为0.5-0.7mmol/g的胺甲基树脂，能够避免出现官能团覆盖不足，出现催化剂用量过多，继而需要过多溶剂溶胀，稀释反应物浓度的问题，以及树脂内部的部分官能团利用率不足，造成浪费的问题。
进一步的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基环己酮和四氢呋喃中的一种或几种。
进一步的，所述己二酸单酯为己二酸甲酯和/或己二酸乙酯。
进一步的，所述杂多酸催化剂为1mol/L的H4GeW12O40四氢呋喃溶液。
进一步的，固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、以摩尔份数计，在1份胺甲基树脂中加入溶剂，溶胀0.5-1h后，备用；
步骤2、取1份己二酸单酯溶于溶剂，加入2-5份氨水，搅拌0.5-1h后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层与步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂混合，升温至60-88℃，保温2-6h后降温至40-50℃，然后加入浓硝酸调节pH至3-5.5，得到第一反应体系；
步骤4、将0.86-0.89份硝酸铋、0.11-0.14份硝酸镓和1.95-2.05份2,4-二甲基-1-辛酸加入步骤3所得第一反应体系中混合，再加入0.008-0.015份杂多酸催化剂，然后升温至80-120℃，保温3-8h待水分完全蒸馏完毕，降温至30-40℃，得到树脂；
步骤5、使用溶剂清洗步骤4所得树脂3次，抽干溶剂，置于50-80℃的真空干燥箱中烘8-16h，至挥发物含量<0.1％，得固相聚氨酯复合催化剂。
实施例1：
固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应釜中加入100g胺基含量0.5mmol/g的胺甲基树脂，然后加入二甲苯，溶胀1h后，备用；述胺甲基树脂为200-300目的交联聚合物微球结构，交联聚合物微球的表层带有胺基甲基官能团(-CH2NH2)，交联聚合物微球的内部为聚苯乙烯交联结构；
步骤2、将50mmol己二酸甲酯溶于二甲苯中，加入含100mmol氨气的氨水，室温下搅拌1h后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层加入到反应釜中步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂中混合均匀，升温至88℃，保温2h后降温至40℃，然后加入浓硝酸调节pH至3.5，得到第一反应体系；
步骤4、将44.5mmol硝酸铋、5.5mmol硝酸镓和100mmol%202,4-二甲基-1-辛酸加入反应釜中与步骤3所得第一反应体系中混合，再加入0.4mL%201mol/L的杂多酸催化剂H4GeW12O40四氢呋喃溶液，然后升温至120℃，保温3h待水分完全蒸馏完毕，降温至40℃，得到树脂；
步骤5、使用二甲苯清洗步骤4所得树脂3次，抽干二甲苯，置于80℃的真空干燥箱中烘16h，至挥发物含量为0.03％，得固相聚氨酯复合催化剂A。
实施例2：
步骤1、在反应釜中加入173g胺基含量0.7mmol/g的胺甲基树脂，然后加入四氢呋喃，溶胀0.5h后，备用；所述胺甲基树脂为200-300目的交联聚合物微球结构，交联聚合物微球的表层带有胺基甲基官能团(-CH2NH2)，交联聚合物微球的内部为聚苯乙烯交联结构；
步骤2、将100mmol己二酸乙酯溶于四氢呋喃中，加入含500mmol氨气的氨水，室温下搅拌0.5h后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层加入到反应釜中步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂中混合均匀，升温至60℃，保温6h后降温至45℃，然后加入浓硝酸调节pH至5.5，得到第一反应体系；
步骤4、将86mmol硝酸铋、14mmol硝酸镓和205mmol%202,4-二甲基-1-辛酸加入反应釜中与步骤3所得第一反应体系中混合，再加入1.5mL%201mol/L的杂多酸催化剂H4GeW12O40四氢呋喃溶液，然后升温至105℃，保温5h待水分完全蒸馏完毕，降温至40℃，得到树脂；
步骤5、使用四氢呋喃清洗步骤4所得树脂3次，抽干四氢呋喃，置于80℃的真空干燥箱中烘12h，至挥发物含量为0.05％，得固相聚氨酯复合催化剂B。
实施例3：
步骤1、在反应釜中加入100g胺基含量0.6mmol/g的胺甲基树脂，然后加入乙酸丁酯和甲基环己酮的混合溶剂，溶胀1h后，备用；所述胺甲基树脂为250-300目的交联聚合物微球结构，交联聚合物微球的表层带有胺基甲基官能团(-CH2NH2)，交联聚合物微球的内部为聚苯乙烯交联结构；
步骤2、将50mmol己二酸甲酯和己二酸乙酯混合物溶于乙酸丁酯和甲基环己酮的混合溶剂中，加入含180mmol氨气的氨水，室温下搅拌1h后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层加入到反应釜中步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂中混合均匀，升温至75℃，保温4h后降温至50℃，然后加入浓硝酸调节pH至3，得到第一反应体系；
步骤4、将53.5mmol硝酸铋、6.5mmol硝酸镓和120mmol%202,4-二甲基-1-辛酸加入反应釜中与步骤3所得第一反应体系中混合，再加入0.6mL%201mol/L的杂多酸催化剂H4GeW12O40四氢呋喃溶液，然后升温至80℃，保温6h待水分完全蒸馏完毕，降温至30℃，得到树脂；
步骤5、使用乙酸丁酯和甲基环己酮的混合溶剂清洗步骤4所得树脂3次，抽干乙酸丁酯和甲基环己酮的混合溶剂，置于50℃的真空干燥箱中烘8h，至挥发物含量为0.09％，得固相聚氨酯复合催化剂C。
实施例4：
步骤1、在反应釜中加入182g胺基含量0.55mmol/g的胺甲基树脂，然后加入甲苯，溶胀0.8h后，备用；所述胺甲基树脂为200-280目的交联聚合物微球结构，交联聚合物微球的表层带有胺基甲基官能团(-CH2NH2)，交联聚合物微球的内部为聚苯乙烯交联结构；
步骤2、将100mmol己二酸甲酯溶于甲苯中，加入含400mmol氨气的氨水，室温下搅拌1h后分离，取上层有机溶剂层；
步骤3、将步骤2所得有机溶剂层加入到反应釜中步骤1所得溶胀后的胺甲基树脂中混合均匀，升温至85℃，保温3h后降温至45℃，然后加入浓硝酸调节pH至5，得到第一反应体系；
步骤4、将88mmol硝酸铋、12mmol硝酸镓和195mmol%202,4-二甲基-1-辛酸加入反应釜中与步骤3所得第一反应体系中混合，再加入1mL%201mol/L杂多酸催化剂H4GeW12O40四氢呋喃溶液，然后升温至110℃，保温4h待水分完全蒸馏完毕，降温至30℃，得到树脂；
步骤5、使用甲苯清洗步骤4所得树脂3次，抽干甲苯，置于65℃的真空干燥箱中烘12h，至挥发物含量为0.06％，得固相聚氨酯复合催化剂D。
对比例1：
对比例1与实施例2的不同仅在于，对比例1中使用2-甲基-1-己酸代替2,4-二甲基-1-辛酸，制备得到固相聚氨酯复合催化剂E。
对比例2：
对比例2与实施例2的不同仅在于，对比例2使用2-甲基-1-癸酸代替2,4-二甲基-1-辛酸，制备得到固相聚氨酯复合催化剂F。
对比例3：
对比例3与实施例3的不同仅在于，对比例3使用50g胺基含量1.2mmol/g的胺甲基树脂代替100g胺基含量0.6mmol/g的胺甲基树脂，制备得到固相聚氨酯复合催化剂G。
对比例4：
对比例4与实施例3的不同仅在于，对比例4的胺甲基树脂为100-180目的交联聚合物微球结构，制备得到固相聚氨酯复合催化剂H。
将实施例1-4和对比例1-4所得固相聚氨酯复合催化剂A-H，以及市售的机铋催化剂J(
表1
从表1中可以看出，实施例1-4提供的固相聚氨酯复合催化剂A-D的催化效率比市售有机铋催化剂J和市售有机锡催化剂K效率更高，与市售有机铋有机锌复合催化剂L效率相当或略高；固相聚氨酯复合催化剂A-D以及催化剂J-L制得的水性聚氨酯分散体，其状态均为乳白色粘稠液体，外观正常，存储稳定；
固相聚氨酯复合催化剂E催化效率高，但制得的水性聚氨酯分散体形成少量凝胶，沉积在反应釜底部，说明催化剂E在所述制备工艺中反应程度过高，应缩短生产周期避免凝胶生成，但考虑到工厂实际生产时，投料等需要占用大量时间，生产周期无法压缩，因此，使用固相聚氨酯复合催化剂E可能带来严重生产风险；固相聚氨酯复合催化剂F则出现了催化效率偏低的状况，聚合转化率低，产品易分层，应延长生产周期，但将严重降低工厂的生产效率；固相聚氨酯复合催化剂G选用内核完全活化的胺甲基树脂，相应降低使用量，但通过对比发现，其催化效率极低，制得的产品不稳定，分析是由于内核部分的催化中心无法与外界醇类形成良好的接触，造成催化中心浪费；固相聚氨酯复合催化剂H选用目数较小的胺甲基树脂，对比实施例分析原因，其比表面较低，在相同工艺配方中，催化剂与反应物接触面积较小，反应程度较低，所得产品稳定性不佳。
综上所述，本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法，将有机铋和有机镓以酯基化学键合作用接入交联聚合物颗粒表层，所得固相聚氨酯复合催化剂以铋化合物和镓化合物作为活性中心，铋和镓的协同作用，使其对NCO/OH的选择性高，催化效率高，且固相聚氨酯复合催化剂的活性中心主要位于颗粒表面，利用率高；同时，由于2,4-二甲基-1-辛酸的使用，其侧链的甲基的位阻作用，降低了水或醇类溶剂等对酯键的攻击，稳定性大大提高；制备过程中通过使用易溶于水和溶剂的杂多酸催化剂，使得所得固相聚氨酯复合催化剂比常规液体酸催化剂效率更高，同时不影响后续分离；该制备方法原料处理简单，适于工业化生产，且生产效率较高；
本发明提供的固相聚氨酯复合催化剂的制备方法制备得到的固相聚氨酯复合催化剂，在用于制备聚氨酯后可以简单过滤的方式滤除出体系，避免聚氨酯催化剂在聚氨酯产品存储过程中继续发生反应，提高了聚氨酯产品的稳定性，在过滤后用溶剂清洗干净，干燥处理后即可重复使用，大大降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
