IPN结构的阳离子交换膜制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法。
背景技术
离子交换膜是电渗析装置中关键部件之一。电渗析装置广泛用于海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，制备半导体工业、电子工业和电厂高压锅炉用的高纯水和超纯水以及工业废水处理再利用等。阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域有重要的应用价值。目前，部分阳离子交换膜已实现了商品化，但在现有技术中还存在膜电阻较高，交换容量小的问题。
例如，中国发明专利申请公开了一种阳离子交换膜及其制造方法[申请号：201380052607.8]，该发明专利申请包括聚乙烯醇类共聚物P，所述聚乙烯醇类共聚物含有具有阴离子性基团的阴离子性聚合物链段与乙烯醇聚合物链段，且具有微区尺寸X在0nm＜X≤150nm的范围内的微相分离结构；以及所述阳离子交换膜的制造方法，该方法包括：所述聚乙烯醇类共聚物P中含有盐类C，将盐类C相对于所述聚乙烯醇类共聚物P的重量比率C/P调整为4.5/95.5以下，由调整后的聚乙烯醇类共聚物进行成膜。
该发明专利申请具有阴离子性基团的阴离子性聚合物链段与乙烯醇聚合物链段，故可抑制微相分离、离子通道结构不会变化、且具有优异的耐久性，但其仍未解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种膜电阻低，交换容量高的IPN结构的阳离子交换膜制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取两种不同的芳香族聚合物作为主材，按两者质量之比为1:0.5-1.5的比例混合，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入挤出机中，再加入交联引发剂，加热至150-260℃进行交联后，挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜利用磺化装置磺化得到阳离子交换膜。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，步骤一中的主材包括聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚酮和苯乙烯系热塑性弹性体中的任意两种。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，步骤二中的交联引发剂由交联剂和引发剂混合得到，所述交联剂和引发剂的质量之比为1:0.05-0.5。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，所述交联剂为二乙烯基苯或过氧化二异丙苯，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，步骤二中的交联引发剂与主材的质量之比为0.01-0.1:1。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，步骤二中的挤出机为三螺杆挤出机，三螺杆挤出机的速转比为1:20-100，长径比为1:20-60。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，所述磺化装置包括依次连通的放卷机构、牵引机构、磺化槽、干燥箱和收卷机构，所述放卷机构内卷绕有离子交换膜，所述磺化槽内具有用于磺化离子交换膜的磺化溶液，所述收卷机构内卷绕有阳离子交换膜。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，所述放卷机构的放卷速度为0.05m/min-0.85m/min，磺化槽内的磺化溶液为质量分数为56％以上的硫酸溶液，磺化溶液的温度为50-86℃。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，所述干燥箱内的烘干温度为60-80℃。
在上述的IPN结构的阳离子交换膜制备方法中，步骤一中的主材利用高混机混合30min以上得到预混合物。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以两种不同的芳香族聚合物作为主材，经交联聚合后得到具有IPN结构的阳离子交换膜，消除了传统异相阳离子交换膜中阳离子交换树脂粉与高分子粘结剂之间并不相容的结构缺陷，从而具有较低的膜电阻和较高的交换容量。
2、本发明提供的阳离子交换膜制备方法具有制造方法简单，条件易控制，工艺易于操作的优势，适宜大规模推广使用。
附图说明
图1是IPN结构的结构示意图；
图2是实施例1中制得的阳离子交换膜的透射电镜图；
图3是磺化装置的结构示意图；
图中：放卷机构1、牵引机构2、磺化槽3、干燥箱4、收卷机构5、磺化装置100。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和50g SEBS树脂作为主材，加入至高混机中混合30min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:20-60三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由1g的二乙烯基苯和0.5g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至150℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:20，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.05m/min，经过磺化槽3内50℃的56％的硫酸溶液被磺化，此时主材接枝磺酸基官能团(R-HSO3)，再进入干燥箱4内60℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
其中，高混机、三螺杆挤出机、模头、放卷机构1、牵引机构2、磺化槽3、干燥箱4和收卷机构5均可选用现有技术中能够实现对应功能的装置或结构，在三螺杆挤出机挤出经模头成膜，离子交换膜时，还可通过调节模头以控制挤出后离子交换膜的宽度和厚度，例如可将离子交换膜的宽度调节至400-1000mm之间，厚度调节至0.15-0.4mm之间。
聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132-148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域和工业领域有大量的应用。
SEBS树脂是饱和型SBS树脂，或称氢化SBS树脂，是由特种线型SBS树脂加氢使双键饱和而制得，SBS树脂在催化剂存在下适度定向加氢，则使聚丁二烯链段氢化成聚乙烯(E)和聚丁烯(B)链段，故称为SEBS树脂，SBS树脂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例2
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和150g SIS树脂作为主材，加入至高混机中混合60min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:60三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由19g的二乙烯基苯和1g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至260℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:100，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.85m/min，经过磺化槽3内86℃的90％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内80℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
SIS树脂为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了它在用做粘合剂时具有独特的优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点。
实施例3
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和100g杂萘联苯聚醚酮作为主材，杂萘联苯聚醚酮即为PPEK树脂，加入至高混机中混合45min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由8g的二乙烯基苯和2g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至210℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:60，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
实施例4
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和100g SBS树脂作为主材，加入至高混机中混合45min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由8g的过氧化二异丙苯和2g的偶氮二异丁腈混合而成，加热至210℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:60，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
实施例5
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和100g SEPS树脂作为主材，加入至高混机中混合45min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由8g的二乙烯基苯和2g的偶氮二异丁腈混合而成，加热至210℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:60，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
SEPS树脂为氢化苯乙烯异戊二烯共聚物，也属于苯乙烯系热塑性弹性体中的一种。
实施例6
本实施例提供一种IPN结构的阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100gSBS树脂和100g杂萘联苯聚醚酮，加入至高混机中混合45min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由8g的过氧化二异丙苯和2g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至210℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:60，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
对比例1
本实施例提供一种阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮作为主材；
步骤二：将步骤一中的主材加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由4g的二乙烯基苯和1g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至210℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:60，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
对比例2
本实施例提供一种阳离子交换膜制备方法，结合图1-3所示，包括以下步骤：
步骤一：取100g聚醚醚酮和100g杂萘联苯聚醚酮作为主材，杂萘联苯聚醚酮即为PPEK树脂，加入至高混机中混合45min，得预混合物；
步骤二：将步骤一中制得的预混合物加入至长径比为1:40三螺杆挤出机中，再加入交联引发剂，其中，交联引发剂由8g的二乙烯基苯和2g的过氧化二苯甲酰混合而成，加热至140℃进行交联，交联过程中三螺杆挤出机的速转比为1:120，三螺杆挤出机挤出经模头成膜，得到基膜；
步骤三：将步骤二中制得的基膜卷绕至放卷机构1上，利用牵引机构2牵引至磺化槽3内，放卷机构1的放卷速度为0.45m/min，经过磺化槽3内68℃的80％的硫酸溶液被磺化，再进入干燥箱4内70℃烘干得到阳离子交换膜，最后阳离子交换膜卷绕至收卷机构5上。
应用例1
利用实施例1中记载的IPN结构的阳离子交换膜制备方法制得阳离子交换膜1；
利用实施例2中记载的IPN结构的阳离子交换膜制备方法制得阳离子交换膜2；
利用实施例3中记载的IPN结构的阳离子交换膜制备方法制得阳离子交换膜3；
利用对比例1中记载的IPN结构的阳离子交换膜制备方法制得阳离子交换膜4；
利用对比例2中记载的IPN结构的阳离子交换膜制备方法制得阳离子交换膜5；
从阳离子交换膜1、阳离子交换膜2、阳离子交换膜3、阳离子交换膜4和阳离子交换膜5上分别切割出相同面积的交换膜，并分别测量膜平均厚度、含水率、交换容量、膜面电阻、选择透过率、PH稳定性和爆破强度等参数，结果如下表所示：
结果分析：从上表可以看出，阳离子交换膜4和阳离子交换膜5的整体性能，尤其在交换容量和膜面电阻上远差与阳离子交换膜1-3，这可能是由于阳离子交换膜4由单个材料作为主材无法形成IPN结构，阳离子交换膜5的交联温度及速度不在适宜范围内，无法较好的形成IPN结构导致的，故本发明提供的阳离子交换膜具有较低的膜电阻和较高的交换容量，达到了本发明的预期目的。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了放卷机构1、牵引机构2、磺化槽3、干燥箱4、收卷机构5、磺化装置100等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
