胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法
技术领域
本发明属于废弃碳纤维增强树脂基复合材料回收再利用技术领域，涉及一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法，利用常见的有机溶剂通过两步法对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行回收。
背景技术
碳纤维增强热固性树脂基复合材料(CFRP)具有高强度和刚性，重量轻，热稳定性好等特点，是目前最先进的复合材料之一，广泛地应用到各行各业，从航空航天到汽车再到体育用品制造。
近年来，CFRP产量的增加同时也带来了其废弃物的大量增加，其废弃物因固化成型时形成三维交联网状结构，无法熔融或溶解，因此造成了严重的环境问题。针对CFRP废弃物的回收难的问题，国内外出台相关法律、法规引导开展热固性碳纤维增强复合材料的回收再利用研究，实现废弃物的资源化回收利用。
当前，化学回收包括超临界流体法和常压溶剂分解法。常压溶剂分解法是采用一些高沸点的溶剂并加入适当的催化剂可以使CFRP中的树脂基体在常压条件下降解为可溶性的物质，进而分离出高价值的碳纤维。针对胺类固化的环氧树脂基碳纤维增强复合材料，大都采用两步法来降解树脂基体，包括：先各类酸进行预处理再溶剂降解或先溶剂处理再微波辅助降解。例如，Pinglai Xu,等人研究了胺类固化环氧树脂基复合材料中树脂基体的在双氧水(H2O2)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中降解为树脂单体分子，具体步骤是：第一，在乙酸中对样品进行预处理(120℃/30min)，使其膨胀分层，得到更大的表面积。第二，将预处理后分层的样品放在烘箱里干燥(100℃/12h)。第三，将烘干后的样品放入H2O2和DMF的混合溶液里加热到120℃，恒温反应2h。此方法所得的碳纤维表面形貌较好且性能也相对良好，降解效率高达95％以上。然而，这个方法需要的时间比较长(14～15h)。相比之下，开发另一种两步法高效快速地回收employ 5015环氧树脂基(RTM成型工艺常用树脂基体)碳纤维增强复合材料的方法将具有很好的发展前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法，改进现有的常压溶剂分解法中存在的反应时间长的问题。
技术方案
一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：每3～4g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙酸混合，再加入碱金属催化剂和磁力磁子；
步骤2：升温至80～90℃，恒温反应30～40min，得到内部分层的CFRP；
步骤3：采用去离子水清洗数次放入烘箱100℃烘干2h，得到预处理的CFRP；
步骤4：将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升温至150～170℃，恒温反应90～100min；
所述混合溶液的氢氧化钾KOH为2.02～6.06g，单乙醇胺MEA为60ml；
步骤5：反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇对固体产物，去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液；
步骤6：采用去离子水超声清洗2～3次，将清洗后的固体产物置于80℃左右的烘箱中烘12h，完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。
所述催化剂KOH的浓度为2～10wt％。
有益效果
本发明提出的一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法，采用单乙醇胺和氢氧化钾溶液体系降解employ 5015环氧树脂固化的碳纤维增强复合材料。首先量取试件的体积，称量试件的重量(3～4g)，冰乙酸(30ml)作为反应溶剂加入到带有冷凝回流管的三口烧瓶中，并加入碱金属催化剂和磁力搅拌转子，先将溶液中并升温至80～90℃，恒温反应30～40min，得到内部分层的CFRP样品。再将预处理后的CFRP样品放入100℃左右的烘箱2h。最后将CFRP样品放入装有单乙醇胺溶剂(60ml)的三口烧瓶中并加入氢氧化钾(1.20～6.06g)，恒温150～170℃反应90～100min。反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，并收集固体产物，将收集到的固体产物用无水乙醇清洗数次，以去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液等，随即用去离子水超声清洗2～3次，将清洗后的固体产物置于80℃左右的烘箱中烘12h。称取干燥后碳纤维丝产物，计算降解率。本发明反应时间短暂，反应温度低且回收效率高，所得的碳纤维表面形貌较好且性能保持较好。
本发明提出的是一种在常压低温条件下对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行回收的方法，经无水乙醇清洗数次后，再采用去离子水超声清洗可有效地去除回收所得碳纤维表面的残余树脂和碳纤维表面粘附的液体产物。
实验表明，将试件放入有机溶剂和碱性催化剂混合液中，在常压低温条件下可以对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行降解回收，相比文献中温度180℃，反应时间6h相比此过程条件更为温和(反应温度150～170℃)且反应时间短(90～100min)。所得的碳纤维表面干净整洁且没有树脂残留，保持了原始碳纤维的单丝拉伸强度的90％，employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料的树脂降解率达到了98％以上。
本发明在更低的温度，更短的时间内成功地降解了employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料，所得的纤维性能保留率高，整个过程无有毒气体产生，绿色环保，有利于热固性碳纤维增强复合材料工业化回收再利用的实现。
附图说明
图1：回收过程的示意图
图2：本发明实施例碳纤维增强复合材料回收后碳纤维的表面形貌的扫描电镜图片(SEM)
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
以下实施例参照图1和图2。
本实施例按如下步骤对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行回收：
实施例一：
步骤一：每3.26g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙酸混合，再加入磁力搅拌转子；
步骤二：升温至80～90℃，恒温反应30～40min，得到内部分层的CFRP；
步骤三：采用去离子水清洗数次放入烘箱100℃烘干2h，得到预处理的CFRP；
步骤四：将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升温至150～170℃，恒温反应90～100min；
所述混合溶液的氢氧化钾KOH为1.20g，单乙醇胺MEA为60ml；
步骤五：反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇清洗固体产物，去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液
步骤六：采用去离子水超声清洗固体产物2～3次，将清洗后的固体产物置于80℃左右的烘箱中烘12h，完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。
所述催化剂KOH的浓度为2wt％。
实施例二：
步骤一：每3.57g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙酸混合，再加入磁力搅拌转子；
步骤二：升温至80～90℃，恒温反应30～40min，得到内部分层的CFRP；
步骤三：采用去离子水清洗数次放入烘箱100℃烘干2h，得到预处理的CFRP；
步骤四：将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升温至150～170℃，恒温反应90～100min；
所述混合溶液的氢氧化钾KOH为3.03g，单乙醇胺MEA为60ml；
步骤五：反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇清洗固体产物，去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液
步骤六：采用去离子水超声清洗固体产物2～3次，将清洗后的固体产物置于80℃左右的烘箱中烘12h，完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。
所述催化剂KOH的浓度为5wt％。
实施例三：
步骤一：每3.72g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙酸混合，再加入磁力搅拌转子；
步骤二：升温至80～90℃，恒温反应30～40min，得到内部分层的CFRP；
步骤三：采用去离子水清洗数次放入烘箱100℃烘干2h，得到预处理的CFRP；
步骤四：将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升温至150～170℃，恒温反应90～100min；
所述混合溶液的氢氧化钾KOH为6.06g，单乙醇胺MEA为60ml；
步骤五：反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇清洗固体产物，去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液
步骤六：采用去离子水超声清洗固体产物2～3次，将清洗后的固体产物置于80℃左右的烘箱中烘12h，完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。
所述催化剂KOH的浓度为10wt％。
