一种水性非离子型聚脲固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及到固化剂领域，具体涉及到一种水性非离子型聚脲固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚脲是一种力学性能优良、耐候佳的涂料，由于其具有防腐、防水、耐磨等特点而逐渐被应用于涂料的各个领域范围。其中，聚脲的水性化是一个重要的研究趋势，而聚脲固化剂的水性化则是二者中重要的发展方向。聚脲固化剂的水性化通常是将非离子型或离子型亲水基团接枝到固化剂的分子结构中，使得到非离子型或离子型聚脲固化剂具有一定的亲水性，提升固化剂的乳化效果。
目前，现有的关于非离子型水性聚脲固化剂的合成方法，通常是将大分子聚醚接枝到固化剂分子结构中，以提高固化剂的亲水性和乳化性，但常常会导致添加固化剂的涂料干燥速度慢、耐水性差、硬度低等问题出现。因此，亟需研发出一种新型且克服上述缺点的水性非离子型聚脲固化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性非离子型聚脲固化剂，包括以下原料：异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物的摩尔比为1：(0.8～1)。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯基化合物选自HDI多聚体、IPDI多聚体、TDI多聚体、MDI多聚体、HMDI多聚体、LDI多聚体中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述二氧环烷基一元醇化合物选自丙酮缩甘油、甘油缩甲醛、5-羟甲基苯并-1，3-二氧环戊烷、2-羟甲基-1，3-二氧戊环中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述原料还包括磺酸酯化合物。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯基化合物和磺酸酯化合物的摩尔比为1：(0.3～0.6)。
作为一种优选的技术方案，所述磺酸酯化合物选自对甲苯磺酸甲酯、4-氯苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸甲酯、2，5-二氯苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸乙酯、4-甲基苯磺酸异丙酯、甲苯-4-磺酸烯丙酯、对甲苯磺酸正丙酯中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述水性非离子型聚脲固化剂在25℃下的粘度为2000～3000mPa·s，NCO质量含量为10～15％。
本发明的第二个方面提供了一种所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：将含异氰酸酯基化合物与二氧环烷基一元醇化合物反应，加入剩余原料反应后，即得水性非离子型聚脲固化剂。
本发明的第三个方面提供了一种所述水性非离子型聚脲固化剂的应用，其应用于防水涂料中。
有益效果：本发明使用异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物，制备的水性非离子型聚脲固化剂，安全无毒，用于防水涂料后，乳化性良好，可与水任意比例互溶，且具有优异的稳定性。所制备得到的涂料涂膜透明无色，光泽高，表干、实干速度较快，具有较高的硬度和，耐冲击性，且于室温浸泡24小时膜层无发白。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性非离子型聚脲固化剂，包括以下原料：异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物的摩尔比为1：(0.8～1)。
异氰酸酯基化合物
异氰酸酯基化合物，指的是分子内含异氰酸酯基的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯基化合物选自HDI(六亚甲基二异氰酸酯，CAS号为822-06-0)多聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号为4098-71-9)多聚体、TDI(甲苯二异氰酸酯，CAS号为26471-62-5)多聚体、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯，CAS号为101-68-8)多聚体、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，CAS号为5124-30-1)多聚体、LDI(赖氨酸二异氰酸酯，CAS号为45172-15-4)多聚体中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述异氰酸酯基化合物选自HDI多聚体、IPDI多聚体、TDI多聚体中的一种或多种的组合。
本发明所述多聚体包括但不限于单体、二聚体、三聚体中的一种或多种。优选地，所述多聚体为三聚体；所述三聚体，是三聚反应的产物，即三个相同的分子聚合成一个分子得到的低分子量聚合物。
二氧环烷基一元醇化合物
二氧环烷基一元醇化合物，指的是分子内含二氧环烷基的一元醇化合物。
在一种优选的实施方式中，所述含二氧环烷基的化合物为含羟基和二氧环烷基的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述二氧环烷基一元醇化合物选自丙酮缩甘油(CAS号为100-79-8)、甘油缩甲醛(CAS号为86687-05-0)、5-羟甲基苯并-1，3-二氧环戊烷(CAS号为495-76-1)、2-羟甲基-1，3-二氧戊环(CAS号为5464-28-8)中的一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述二氧环烷基一元醇化合物为丙酮缩甘油和/或甘油缩甲醛。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括磺酸酯化合物。
磺酸酯化合物
磺酸酯化合物，是一类分子式为通式R1SO2OR2的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述磺酸酯化合物选自对甲苯磺酸甲酯(CAS号为80-48-8)、4-氯苯磺酸甲酯(CAS号为15481-45-5)、邻甲苯磺酸甲酯(CAS号为23373-38-8)、2，5-二氯苯磺酸甲酯(CAS号为78150-04-6)、苯磺酸甲酯(CAS号为80-18-2)、邻甲苯磺酸乙酯(CAS号为59222-96-7)、对甲苯磺酸乙酯(CAS号为80-40-0)、4-甲基苯磺酸异丙酯(CAS号为2307-69-9)、甲苯-4-磺酸烯丙酯(CAS号为4873-09-0)、对甲苯磺酸正丙酯(CAS号为599-91-7)中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述磺酸酯化合物为对甲苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸乙酯中的一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯基化合物和磺酸酯化合物的摩尔比为1：(0.3～0.6)。
在一种优选的实施方式中，所述水性非离子型聚脲固化剂在25℃下的粘度为2000～3000mPa·s，NCO质量含量为10～15％。
所述mPa·s，即毫帕·秒，是一种动力粘度单位，是在流体中取两面积各为1m2，相距1m，相对移动速度为1m/s时所产生的阻力。本发明对所述粘度的测定方法并没有特别的限定，可采用本领域技术人员熟知的各种粘度的测定方法，如旋转粘度计法。
所述NCO质量含量，指的是固化剂中所含NCO基团的质量含量；本发明对其测试方法并没有特别的限定，可采用本领域技术人员熟知的各种NCO质量含量测试方法，例如二正丁胺-盐酸滴定法。
本发明的第二个方面提供了一种所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：将含异氰酸酯基化合物与二氧环烷基一元醇化合物反应，加入剩余原料反应后，即得水性非离子型聚脲固化剂。
在一种优选的实施方式中，所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法过程在惰性气体保护下进行。
本发明对所述惰性气体并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种惰性气体，例如氮气。
在一种优选的实施方式中，所述含异氰酸酯基化合物与二氧环烷基一元醇化合物的反应温度为70～90℃。
在一种更优选的实施方式中，所述含异氰酸酯基化合物与二氧环烷基一元醇化合物的反应温度为80℃。
在一种优选的实施方式中，所述二氧环烷基一元醇化合物需缓慢滴加至体系中。
在一种优选的实施方式中，所述二氧环烷基一元醇化合物的滴加时间为2.5～3.5h。
在一种更优选的实施方式中，所述二氧环烷基一元醇化合物的滴加时间为3h。
在一种优选的实施方式中，所述剩余原料的反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～1.5h。
在一种更优选的实施方式中，所述剩余原料的反应温度为50℃，反应时间为1h。
本发明的第三个方面提供了一种所述水性非离子型聚脲固化剂的应用，其应用于防水涂料中。
所述防水涂料可以为任何类型和领域的防水涂料，例如水库大坝、风机叶片等防水领域的涂料。
在一种优选的实施方式中，所述防水涂料为聚脲树脂涂料。
本发明对所用聚脲树脂并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种聚脲树脂，例如天冬聚脲树脂。
在一种优选的实施方式中，所述水性非离子型聚脲固化剂中NCO基团和聚脲树脂涂料中NH基团的摩尔比为(1～1.5)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述水性非离子型聚脲固化剂中NCO基团和聚脲树脂涂料中NH基团的摩尔比为1.2：1。
本发明对所述聚脲树脂涂料中NH基团的测定方法并没有特别的限定，可采用本领域技术人员熟知的各种NH基团的测定方法，如酸碱滴定法。
发明人在不断研发探索过程中发现，将一定比例的二氧环烷基一元醇化合物引入异氰酸酯基化合物体系中后，所得固化剂的乳化性和亲水性显著提升；其用于涂料后，涂料的表干速度、耐水性、耐冲击性得到提升。发明人认为，二氧环烷基一元醇化合物的双醚键等有效基团，一方面可以提升所得固化剂的亲水性，使其可与水任意比例互溶；另一方面，也有利于与异氰酸酯基化合物和基材之间以氢键作用，形成稳定的交联结构体系，耐水性和耐冲击性得到提升。同时，一定比例的二氧环烷基一元醇化合物的加入，也一定程度上抑制了体系内分子链间的自由旋转，提升涂料体系交联速度，从而提升其表干速度。但随之而来不得不解决的问题是，亲水基团的引入，导致涂料的实干速度减慢，内外层干燥速度不一致，涂料表面不平滑。
发明人进一步研究中意外地发现，当使用一定比例的磺酸酯化合物，同时控制所得固化剂的粘度和NCO质量含量，以及固化剂中NCO基团和涂料中NH基团的摩尔比时，所得固化剂用于涂料后，耐水性和耐冲击性进一步提升，同时实干速度显著提升。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入504.66gHDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为13.2％，外观为微黄色透明粘稠液体。
实施例2
本发明的实施例2提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入666.9gIPDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述IPDI三聚体，为科思创DesmodurZ4470%20BA。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2200mPa·s，NCO质量含量为10.5％，外观为微黄色透明粘稠液体。
实施例3
本发明的实施例3提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入522.45gTDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述TDI三聚体，科思创DesmodurN1451%20BA。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2200mPa·s，NCO质量含量为12.83％，外观为微黄色透明粘稠液体。
实施例4
本发明的实施例4提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入666.9gIPDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加104.1g甘油缩甲醛，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述IPDI三聚体，为科思创DesmodurZ4470%20BA。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2200mPa·s，NCO质量含量为10.89％，外观为微黄色透明粘稠液体。
实施例5
本发明的实施例5提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入504.66g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加104.1甘油缩甲醛，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2000mPa·s，NCO质量含量为13.8％，外观为微黄色透明粘稠液体。
对比例1
本发明的对比例1提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入480g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为1800mPa·s，NCO质量含量为9.8％，外观为微黄色透明粘稠液体。
对比例2
本发明的对比例2提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入680g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2300mPa·s，NCO质量含量为13.88％，外观为微黄色透明粘稠液体。
对比例3
本发明的对比例3提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入504.66g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加100g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2550mPa·s，NCO质量含量为15.57％，外观为微黄色透明粘稠液体。
对比例4
本发明的对比例4提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入504.66g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加140g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入0.3g对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温1.0h，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为1900mPa·s，NCO质量含量为11.13％，外观为微黄色透明粘稠液体。
对比例5
本发明的对比例5提供一种水性非离子型聚脲固化剂的制备方法，包括以下步骤：在安装有回流冷凝管、热电偶、温度计、氮气管的四颈反应瓶中加入504.66g%20HDI三聚体，开启搅拌，升温至80℃，缓慢滴加132.16g丙酮缩甘油，3h滴完；反应至体系NCO含量达到理论值时，冷却至室温后，出料即得水性非离子型聚脲固化剂。其中所述水性非离子型聚脲固化剂的制备方法的反应全程在氮气保护下进行。所述HDI三聚体，为巴斯夫HI%20100。
所得水性聚脲固化剂的物化数据：固含量为100％，粘度(25℃)为2200mPa·s，NCO质量含量为10.9％，外观为微黄色透明粘稠液体。
性能评价
将实施例1～5和对比例1～5所得固化剂与天冬聚脲树脂(深圳飞扬骏研股份有限公司，型号为F520)按照摩尔比NCO：NH＝1.2：1混合搅拌均匀后，加入固化剂质量分数50％的自来水，继续搅拌5min，得到处理后涂料样品。
1、外观评价：将涂料样品在马口铁板上用涂布器涂膜，膜厚为150微米，室温晾干后后得到涂膜，对涂料样品和涂膜外观进行评价。
2、稳定性测试：将所得涂料样品，静置10分钟不分层后，观察涂料样品的稳定性。若涂料未出现分层、沉淀等现象，记为〇；出现任何分层、沉淀等现象，记为×。
3、表干、实干时间测试：分别按照《GB-T1728-1979漆膜腻子膜干燥时间测定法》中吹棉球法和压滤纸法，将涂料样品在马口铁板上用涂布器涂膜，膜厚为150微米，室温晾干，测试表干和实干时间。
4、硬度测试：按照《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试涂膜硬度。
5、耐冲击性测试：按照《GB/T%201732-1993漆膜耐冲击性测定法》使用冲击试验器测试涂膜耐冲击性，使用1000g重锤由0.52m高度自由落于试板上，测试三次后，使用4倍放大镜观察涂膜耐冲击性。若涂膜并无裂纹、皱纹、剥落现象，记为合格，反之则为不合格。
6、耐水性测试：按照《GB/T%201733-1993漆膜耐水性测定法》中甲法浸水试验法，在室温下放入水中浸泡24h后取出，观察涂膜发白情况。若涂膜未出现发白、透水等现象，记为〇；出现任何发白、透水等现象，记为×。
表1性能测试结果
综合上述实验结果可见：本发明使用异氰酸酯基化合物和二氧环烷基一元醇化合物，制备的水性非离子型聚脲固化剂，用于防水涂料后，混合物呈白色乳液状态，无油珠，乳化性良好，可与水任意比例互溶，且静置10分钟不分层，具有优异的稳定性。所制备得到的涂料涂膜透明无色，光泽高，表干时间为3小时，实干12小时，用铅笔硬度法测得膜的硬度H，耐冲击测试合格，于室温浸泡24小时膜层无发白，且安全无毒。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
