一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺
技术领域
本发明属于树脂技术领域，具体涉及一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺。
背景技术
高吸水树脂是一种含有大量强极性基团的交联网络高分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。从上世纪60年代至今，高吸水树脂已经在全球得以普遍发展，按原材料可划分为两大类，第一类为天然高分子，如淀粉、纤维素；第二类为合成高分子，如聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙烯醇，其中目前80％以上的高吸水树脂是由丙烯酸单体聚合而成。
高吸水树脂作为一类新型的功能性高分子材料，由于其独特的吸水、保水性能，在医药卫生、农林园艺、荒漠治理等方面获得了广泛的应用。高吸水树脂的吸水原因是它的分子链上存在大量的亲水性功能基团。这些亲水基团多半是羧基,此外还可以使用羟基、酰胺基、氨基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基等。从80年代初期开始，高吸水树脂应用在生理卫生材料中作为人工体液的吸收载体。此后，高吸水树脂的需求量急剧上升，其中80％～85％的产量应用于卫生用品作为人的体液、特别是尿液的最主要吸收材料。高吸水树脂的应用环境大都含有K+、Ca2+、Na+等无机盐离子，树脂的吸水能力易受到金属离子作用而显著下降，通常从几百倍下降到几十倍。
目前高吸水性树脂普遍存在合成工业成本较高，耐盐性较差的问题，且传统的高吸水性树脂不可自然降解，从而造成环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺，具有良好的生物可降解性，高吸水率，制备工艺简单。
本发明的技术方案为：提供一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下原料：海藻酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺、壳聚糖、硅藻土、腐殖酸、引发剂、交联剂、抗氧化剂。
优选地，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠5～10份、丙烯酸80～100份、丙烯酰胺50～60份、壳聚糖20～30份、硅藻土10～20份、腐殖酸10～20份、引发剂0.05～2.5份、交联剂0.3～5份、抗氧化剂0.05～3份。
优选地，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
优选地，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
本发明还提供一种高耐盐的高吸水树脂制备工艺，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为60％～80％，反应温度为25～30℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为60℃～90℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒；
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为20～30min，取出烘干。
优选地，所述海藻酸钠溶液浓度为15g/L～40g/L。
优选地，所述步骤4和步骤5中的烘干温度为60℃～70℃。
优选地，所述步骤4中筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为20～100目。
优选地，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基；所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
本发明的有益效果：
1、将壳聚糖直接溶于丙烯酸溶液中进行反应，用丙烯酸溶液取代一般壳聚糖的常用溶剂乙酸液，除了可以减去溶剂乙酸之外，因为壳聚糖本身具有氨基，对丙烯酸起到中和作用，因此不需要在反应前对丙烯酸进行中和处理，减少了工艺步骤，降低了生产成本。
2、在丙烯酸中加入了丙烯酰胺，丙烯酰胺为非离子物质，在溶液中不能进行电离，利用丙烯酰胺提高了树脂的耐盐性能。
3、海藻酸钠来源广泛、价格低廉，具有良好的可降解性和生物相容性，提高了树脂的可降解性，起到了保护环境的作用。
4、硅藻土的多孔结构给其他原料起到了承载作用，并且提高了树脂的吸水率，硅藻土和海藻酸钠反应，提高了硅藻土的絮凝性能。
5、壳聚糖不仅起到了中和丙烯酸的作用，在与海藻酸钠反应过程中，能够增强海藻酸钠的架桥和网捕作用，提高絮凝效果，海藻酸钠在壳聚糖的吸附架桥的基础上进一步促进絮体的聚集与增长，更有利于分子链网状结构的形成，促进网捕作用，壳聚糖对金属有一定的螯合作用，同时海藻酸钠对铜离子也有一定的吸附作用，能够达到良好的除浊效果。
6、交联剂在聚合体系中主要起交联作用，使得体系能够形成三维网络结构，当交联剂用量过大，会使得体系网络结构间的孔隙因树脂交联度过大而减小，导致分子和离子不容易渗入树脂，同时使树脂的溶胀度受限，进而造成树脂吸水能力降低；而当交联剂用量过少时，由于交联度过低，使得共聚树脂溶解性较大，这也不利于共聚树脂对水分的吸收和保持，本发明中的交联剂选取适量，质量组分值在0.3～5份间，与其他原料比例适中，进一步提升树脂的吸水率。
7、单体中和度直接影响了树脂分子链上亲水基团的种类和电荷数目的多少，进而影响到聚合物的吸水能力。当中和度较低时，体系成酸性，有利于引发反应，因此单体转化率较高，使树脂中的离子浓度下降，网络结构的静电斥力与渗透压减小，共聚树脂的吸水率也随之降低，而过高的中和度会导致共聚树脂中的金属离子浓度增大，树脂水溶性增强，因此也不利于树脂的稳定和吸水倍率的提升。本发明中壳聚糖和丙烯酸中和程度为60％～80％，中和程度适宜，既利于树脂的稳定性又提升了吸水率。当丙烯酸的中和度继续增大时，树脂的吸水性能逐渐降低，主要是因为过高的中和度导致反应时间过长，丙烯酸无法形成高分子聚合物，同时大量的阳离子对分子链上的阴离子产生屏蔽作用，分子链之间的扩张受阻，产物的吸水性能降低，所以本发明中的最佳中和程度为70％。
8、在配方中加入了腐殖酸，腐殖酸来源广泛，具有良好的生物活性和化学活性，腐殖酸中含有大量的—OH，—NH—，—NH2，—O—，—CO—等亲水性基团，有利于提高树脂的亲水性能，增加树脂的空间网状结构，提高树脂的吸水性能。
9、海藻酸钠和腐殖酸混合后，溶液中会出现游离的羟基，增加了对重金属离子的结合能力，而且海藻酸钠和腐殖酸中都含有羧基和羟基，制备过程中加入甲醛，海藻酸钠和腐殖酸产生交联，增加了吸附的表面积，所以海藻酸钠和腐殖酸混合产生的吸水效果比单独使用海藻酸钠时的处理效果要好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠5份、丙烯酸80份、丙烯酰胺50份、壳聚糖20份、硅藻土10份、腐殖酸10份、引发剂0.05份、交联剂0.3份、抗氧化剂0.05份。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
上述高耐盐的的高吸水树脂采用以下制备工艺制备，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为60％，反应温度为25℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；所述海藻酸钠溶液浓度为15g/L。
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为60℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒，烘干温度为60℃；筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为100目。
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为20min，取出烘干，烘干温度为60℃。
实施例2
一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠10份、丙烯酸100份、丙烯酰胺60份、壳聚糖30份、硅藻土20份、腐殖酸15份、引发剂2.5份、交联剂5份、抗氧化剂3份。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
上述高耐盐的的高吸水树脂采用以下制备工艺制备，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为80％，反应温度为30℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为90℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒；
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为30min，取出烘干。
所述海藻酸钠溶液浓度为15g/L～40g/L。
所述步骤4和步骤5中的烘干温度为60℃～70℃。
所述步骤4中筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为90目。
实施例3
一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠8份、丙烯酸90份、丙烯酰胺55份、壳聚糖25份、硅藻土15份、腐殖酸20份、引发剂0.1份、交联剂0.6份、抗氧化剂0.5份。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
上述高耐盐的的高吸水树脂采用以下制备工艺制备，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为70％，反应温度为28℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为70℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒；
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为25min，取出烘干。
所述海藻酸钠溶液浓度为20g/L。
所述步骤4和步骤5中的烘干温度为65℃。
所述步骤4中筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为80目。
实施例4
一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠9份、丙烯酸95份、丙烯酰胺55份、壳聚糖23份、硅藻土16份、腐殖酸20份、引发剂2份、交联剂0.6份、抗氧化剂1份。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
上述高耐盐的的高吸水树脂采用以下制备工艺制备，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为70％，反应温度为30℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为90℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒；
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为30min，取出烘干。
所述海藻酸钠溶液浓度为40g/L。
所述步骤4和步骤5中的烘干温度为65℃。
所述步骤4中筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为80目。
实施例5
一种高耐盐的高吸水树脂，包括以下质量组分的原料：海藻酸钠6份、丙烯酸95份、丙烯酰胺58份、壳聚糖26份、硅藻土10份、腐殖酸15份、引发剂2份、交联剂3份、抗氧化剂0.08份。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、柠檬酸钠中的一种或几种复合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基。
所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、抗氧化剂1076、抗氧化剂264中的任意一种。
上述高耐盐的的高吸水树脂采用以下制备工艺制备，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖直接溶解于丙烯酸中，使得丙烯酸中和，中和程度为75％，反应温度为26℃；
步骤2、加入丙烯酰胺和腐殖酸溶液，搅拌20min混合均匀，得到混合液A；再缓慢加入海藻酸钠溶液和硅藻土，室温下搅拌15min混合均匀得到浑浊液B；
步骤4、向浑浊液B内通入氮气和甲醛，驱走氧气，并在搅拌状态下加入引发剂进行聚合反应，反应温度为75℃，再加入交联剂，混合均匀，再反应结束后后进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到高耐盐的的高吸水树脂颗粒；
步骤5、将高耐盐的的高吸水树脂颗粒浸泡在抗氧化剂溶液中，浸泡时间为28min，取出烘干。
所述海藻酸钠溶液浓度为30g/L。
所述步骤4和步骤5中的烘干温度为66℃。
所述步骤4中筛分出的高耐盐的的高吸水树脂颗粒粒度为50目。
实施例1～5中的制备工艺，均将壳聚糖直接加入至丙烯酸溶液中，壳聚糖不仅起到了中和丙烯酸的作用，在与海藻酸钠反应过程中，能够增强海藻酸钠的架桥和网捕作用，提高絮凝效果，海藻酸钠在壳聚糖的吸附架桥的基础上进一步促进絮体的聚集与增长，更有利于分子链网状结构的形成，促进网捕作用，壳聚糖对金属有一定的螯合作用，同时海藻酸钠对铜离子也有一定的吸附作用，能够达到良好的除浊效果。
对实施例1～5中的树脂进行吸水性能测试，吸水性能测试方法为：准确称取一定量的试样(质量记为m1)于1L的烧杯中，加入足量的蒸馏水，静置24h后用标准筛(100目)过滤，待无水滴下再次进行称量，得到吸水后树脂质量(记为m2)。吸水倍率Q的计算公式如下：
请参阅表1所示，表1为实施例1～5中的高耐盐的高吸水树脂的吸水性能数据表。
表1
根据表1数据，可以初步推测，交联剂在聚合体系中主要起交联作用，使得体系能够形成三维网络结构，当交联剂用量过大，会使得体系网络结构间的孔隙因树脂交联度过大而减小，导致分子和离子不容易渗入树脂，同时使树脂的溶胀度受限，进而造成树脂吸水能力降低；而当交联剂用量过少时，由于交联度过低，使得共聚树脂溶解性较大，这也不利于共聚树脂对水分的吸收和保持，本发明中的交联剂选取适量，进一步提升树脂的吸水率。
树脂的吸水倍率随着反应温度的提高呈先升后降的趋势。这可能是因为当反应温度较低时，引发剂的分解速度较慢，导致反应速率降低，聚合度降低，进而使得树脂的吸水率较低；但当反应温度过高时，由于反应速率过快，同时链终止及链转移增加，导致共聚率下降，不易形成大分子网络结构，进而造成聚合产物的相对分子质量减小、水溶性增加，吸水率下降。实施例1～5的反应温度均适宜，没有出现明显的降低树脂吸水率的负面影响。实施例1～5的吸水率均维持在较高水平。
单体中和度直接影响了树脂分子链上亲水基团的种类和电荷数目的多少，进而影响到聚合物的吸水能力。当中和度较低时，体系成酸性，有利于引发反应，因此单体转化率较高，使树脂中的离子浓度下降，网络结构的静电斥力与渗透压减小，共聚树脂的吸水率也随之降低，而过高的中和度会导致共聚树脂中的金属离子浓度增大，树脂水溶性增强，因此也不利于树脂的稳定和吸水倍率的提升。
实施例1～5中的树脂在重复使用过程中，吸水率缓慢降低，但在第5次使用时，实施例1～5中的树脂的吸水率均在60％以上，说明本发明的树脂的吸水性能稳定，可多次重复使用。
做一组对比实验，以实施例5为参照，制备一种高耐盐的高吸水树脂，与实施例5不同的是高耐盐的高吸水树脂的原料中不含有腐殖酸，在制备工艺中不向浑浊液B内通入甲醛，仅仅通入氮气，驱走氧气，其余步骤均相同。表2为对比实验和实施例5中的高耐盐的高吸水树脂的吸水性能数据表。
海藻酸分子链上含有羧基和羟基，是一种聚阴离子电解质，能够与多种金属离子形成螯合配体，与传统离子交换树脂通过有机分子交联形成疏水有机凝胶不同，它是通过离子键交联形成的亲水离子交联凝胶，海藻酸钠凝胶能够吸附Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+离子，这些金属离子取代了Na+形成了新的离子交联结构。
腐殖酸具有较多羧基、酚羟基以及N-和S-结合点位的有机高分子聚合物，使腐殖酸同海藻酸一样不仅具有酸性阳离子交换性能，而且还有络合、螯合性质，腐殖酸对重金属离子的吸附不单是阳离子交换，而且还形成螯合关系，所以可吸附众多金属离子。
海藻酸钠和腐殖酸混合后，溶液中会出现游离的羟基，增加了对重金属离子的结合能力，而且海藻酸钠和腐殖酸中都含有羧基和羟基，制备过程中加入甲醛，海藻酸钠和腐殖酸产生交联，增加了吸附的表面积，从表2可看出，海藻酸钠和腐殖酸混合产生的吸水效果比单独使用海藻酸钠时的处理效果要好。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
