一种食品用重复封合包装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装膜技术领域，具体涉及一种食品用重复封合包装膜及其制备方法。
背景技术
近年来、各种食品的包装容器以及包装膜的发展迅速，易撕膜、易揭膜和可以重复封合的包装膜都相继出现。可重复封合的包装膜通过内部的热封层进行热封密封，在第一次开启时，热封层与包装膜的冷粘层分离，下一次封合时，只需要用力按压揭开部位先前的热封区域，无需进行加热封合，特别是对于一些一次不能食用完，需要再次密封包装的食品，可重复封合的包装膜将这种食品的便利性和易用性提高到一个更高的层次。
但是，许多一次或者多次未食用完且需要再次封合密封包装的食品，例如巧克力、冰淇淋或者枣糕等，除了需要再次封合密封包装，还需要再一次的冷藏或者冷冻保存，而目前的许多可以重复封合的包装膜经过多次的冷藏或者冷冻后，包装膜的重复封合性能严重下降，甚至不能进行第二次或者第三次的封合。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐低温且能够在经过低温后还能够保持重复多次封合密封效果的食品用重复封合包装膜。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计了一种食品用重复封合包装膜，包括由外至内依次叠加的外层、中间层、冷粘层和热封层，所述冷粘层包括重量份数计的30-50份的热塑性弹性体、10-20份的增粘树脂、18-20份的丙烯酸共聚物、10-12份的偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、15-18份的共聚酯胶、3-4份的助剂；所述热封层包括重量份数为50-58份的LLDPE、40-50份的LDPE、1-1.5份的开口剂、0.3-0.5份的爽滑剂。其中，偶联剂改性碳酸钙中空颗粒的制备方法是，将干燥的粒径为10-30um的碳酸钙中空颗粒浸没于无水乙醇中，超声分散30-40min，超声结束后加热至85-90℃，保温并以600-1000rpm的转速搅拌8-12min，加入氨基硅烷偶联剂的水溶液后升温至95℃，保温并以600-1000rpm的转速搅拌0.5-1h后取出，无水乙醇洗涤5次后，真空干燥箱90℃，干燥6-8h，得到偶联剂改性碳酸钙中空颗粒，其中偶联剂的重量为碳酸钙中空颗粒的12-15％。中空颗粒也可以选择其他材质类似二氧化硅中空颗粒或者云母中空颗粒粉等。
碳酸钙中空颗粒是一种具有中空结构的无机粒子，均匀分散在冷粘层中，冷粘层的其他组分填充在中空颗粒的孔洞内，起到类似雪地挖洞的保温效果，对冷粘层的其他组分进行容纳和保温，从而使冷粘层具有较好的力学性能和热绝缘性能，可有效阻隔外部的低温环境对冷粘层产生的破坏作用；同时，碳酸钙中空颗粒的表面由于羟基的存在呈现亲水性，通过偶联剂对其改性处理，碳酸钙中空颗粒表面的部分羟基与偶联剂的有机链发生反应，将亲水性改变成了疏水亲油性，使得改性后的碳酸钙中空颗粒能均匀分散于冷粘层的有机基体中，且改性后的碳酸钙中空颗粒与有机基体之间形成了很强的界面黏结，起到很好的增强作用，提高冷粘层的低温韧性，显著提高冷粘层耐低温性能；冷粘层组分中添加具有良好耐低温性能和柔韧性的共聚酯胶，提高冷粘层的耐低温性能和柔韧性，使其在经过多次冷藏后还能具有优异的粘接性能和机械性能。
优选的技术方案为，所述共聚酯胶是采用二元酸、二元醇酯化反应制成；所述二元酸由癸二酸、二聚酸混合构成；所述二元醇由丁二醇、异山梨醇、蓖麻油混合构成，其中，二元酸中的癸二酸、二聚酸的摩尔比为1-1.2：2，二元醇中的丁二醇、异山梨醇、蓖麻油的摩尔比为1：0.8-1：0.008-0.015；所述共聚酯胶的制备方法是，将选用的二元酸、二元醇和催化剂按比例加入到反应釜中进行酯化反应，起始反应温度为160℃，逐步升温至220℃，当反应生成的水量达到理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束；将温度控制在230℃-250℃，真空控制在100Pa-150Pa条件下进行缩聚反应，2h后缩聚反应结束。制备共聚酯胶的二聚酸和癸二酸的独特的配比，能够降低聚酯反应体系的玻璃化温度和熔点，而含有适合羟基官能度的蓖麻油的加入则用以提升酯化反应体系的交联密度，并提升产物共聚酯胶的耐低温性能和柔韧性，进而使共聚酯胶具有优异的粘接性能和机械性能，从而进一步提高冷粘层的耐低温性能。
进一步优选的技术方案为，所述热塑性弹性体包括6-10份的天然橡胶、6-12份的SIS、6-12份的SBS、6-12份的EVA和6-15份的丙烯腈含量为18-20％的丁腈橡胶。丁腈橡胶具有优良的耐油性，避免包装物油脂浸出至冷粘层，影响冷粘层的重复粘合性能；采用含量为18-20％的低丙烯腈含量的丁腈橡胶，丁腈橡胶中的丙烯腈含量越低，丁二烯含量就越高，丁腈橡胶分子就越柔顺，低温效果就越好，进一步改善冷粘层的耐低温性能。
进一步优选的技术方案为，所述冷粘层还包括1-2份的亚乙基硫脲、2-6份氧化锌。亚乙基硫脲与氧化锌具有协同作用，冷粘层中各组分的交联程度，与改性碳酸钙中空颗粒配合，进一步提高了冷粘层的强度和粘结性能，进而变相的提高了冷粘层在低温状态下的稳定性和抗冻性。
进一步优选的技术方案为，所述丙烯酸共聚物为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，所述助剂是软化剂、抗氧化剂和防老剂，助剂中的软化剂、抗氧化剂和防老剂的重量份数比例为1-2:1:1。选用玻璃化温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯作为冷粘层的材料之一，降低冷粘层的粘结强度，与冷粘层中的用于提高冷粘层的粘结强度的亚乙基硫脲、氧化锌相互协同促进作用，使冷粘层的粘结强度达到平衡，使冷粘层在低温下也能保持适当的粘结性能，且在常温的条件下也拥有适当的粘结强度，便于包装膜的剥离。
进一步优选的技术方案为，所述软化剂为邻苯二甲酸脂类软化剂；所述抗氧化剂为微晶蜡、没食子酸丙酯；所述防老剂为N，N-二丁基硫化氨苯甲酸锌和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。
进一步优选的技术方案为，所述外层和所述中层包括按照重量份计的40-50份的LLDPE、20-30份的LDPE、10-20份的HDPE、抗氧剂3-5份。
本发明还设计了一种制备冷粘层的方法，包括如下步骤：步骤一、按照配方量称量热塑性弹性体的各种组分和助剂投入密炼机混炼，混炼温度为90-110℃；步骤二、将步骤一得到的混炼物投入搅拌器中，然后再加入配方量的增粘树脂、丙烯酸共聚物、偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、共聚酯胶、亚乙基硫脲、氧化锌在140-170℃的温度下、300-400rpm的转速下搅拌，即得冷粘层材料。
本发明还设计了一种制备食品用重复封合包装膜的方法，包括如下步骤，先通过共挤吹膜制作包装膜的外层和中间层，再将冷粘层材料通过凹版涂布的方式涂布在中间层的内侧，然后以70-90m/min的行进速度通过干式复合机将外层、中间层、冷粘层与热封层复合，其中冷粘层的涂布量为3-5g/m2。
本发明的优点和有益效果在于：本发明的食品用重复封合包装膜通过对包装膜的冷粘层的配方进行设计，添加了偶连改性碳酸钙中空颗粒、二元酸和二元醇的共聚酯胶和其他组分以及助剂，各种组分与各种助剂之间的协同增效作用，使得食品包装膜具有了优异的耐低温性能，且在经过多次低温冷藏或者冷冻后还能够保持重复多次封合的密封效果，在具有良好的隔湿阻氧性能的同时，也延长了食品的食用周期。本发明提供的冷粘层的制备方法以及食品用重复缝合包装膜的制备方法简单、流程短、便于实现，具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明是一种食品用重复封合包装膜，包括由外至内依次叠加的外层、中间层、冷粘层和热封层，所述外层和所述中层包括按照重量份计的45份的LLDPE、25份的LDPE、15份的HDPE、抗氧剂4份；所述冷粘层包括重量份数计的8份的天然橡胶、9份的SIS、9份的SBS、9份的EVA和6-15份的丙烯腈含量为18-20％的丁腈橡胶、15份的增粘树脂、10份的甲基丙烯酸甲酯、9份的甲基丙烯酸丁酯、11份的偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、16.5份的共聚酯胶、1.5份的亚乙基硫脲、4份的氧化锌、1.5份的邻苯二甲酸脂类软化剂、1份的微晶蜡、1份的N，N-二丁基硫化氨苯甲酸锌；所述热封层包括重量份数为54份的LLDPE、45份的LDPE、1.2份的开口剂、0.4份的爽滑剂。
所述共聚酯胶是采用二元酸、二元醇酯化反应制成；所述二元酸由癸二酸、二聚酸混合构成；所述二元醇由丁二醇、异山梨醇、蓖麻油混合构成，其中，二元酸中的癸二酸、二聚酸的摩尔比为1.1：2，二元醇中的丁二醇、异山梨醇、蓖麻油的摩尔比为1：0.9：0.011。
实施例2
本发明是一种食品用重复封合包装膜，包括由外至内依次叠加的外层、中间层、冷粘层和热封层，所述外层和所述中层包括按照重量份计的42份的LLDPE、23份的LDPE、12份的HDPE、抗氧剂3份；所述冷粘层包括重量份数计的7份的天然橡胶、6份的SIS、6份的SBS、7份的EVA和13份的丙烯腈含量为18-20％的丁腈橡胶、12份的增粘树脂、18份的甲基丙烯酸丁酯、10份的偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、15份的共聚酯胶、1份的亚乙基硫脲、2份氧化锌、1.5份的邻苯二甲酸脂类软化剂、1份的没食子酸丙酯、1份的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；所述热封层包括重量份数为52份的LLDPE、43份的LDPE、1.1份的开口剂、0.3份的爽滑剂。
所述共聚酯胶是采用二元酸、二元醇酯化反应制成；所述二元酸由癸二酸、二聚酸混合构成；所述二元醇由丁二醇、异山梨醇、蓖麻油混合构成，其中，二元酸中的癸二酸、二聚酸的摩尔比为1：2，二元醇中的丁二醇、异山梨醇、蓖麻油的摩尔比为1：0.8：0.008。
实施例3
本发明是一种食品用重复封合包装膜，包括由外至内依次叠加的外层、中间层、冷粘层和热封层，所述外层和所述中层包括按照重量份计的48份的LLDPE、28份的LDPE、19份的HDPE、抗氧剂5份；所述冷粘层包括重量份数计的9份的天然橡胶、6份的SIS、6份的SBS、12份的EVA和15份的丙烯腈含量为18-20％的丁腈橡胶、18份的增粘树脂、20份的甲基丙烯酸甲酯、10-12份的偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、15-18份的共聚酯胶、1-2份的亚乙基硫脲、2-6份氧化锌、2份的邻苯二甲酸脂类软化剂、1份的没食子酸丙酯、0.5份的N，N-二丁基硫化氨苯甲酸锌、0.5份的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；所述热封层包括重量份数为50-58份的LLDPE、40-50份的LDPE、1-1.5份的开口剂、0.3-0.5份的爽滑剂。
所述共聚酯胶是采用二元酸、二元醇酯化反应制成；所述二元酸由癸二酸、二聚酸混合构成；所述二元醇由丁二醇、异山梨醇、蓖麻油混合构成，其中，二元酸中的癸二酸、二聚酸的摩尔比为1-1.2：2，二元醇中的丁二醇、异山梨醇、蓖麻油的摩尔比为1：0.8-1：0.008-0.015。
以上各实施例的偶联剂改性碳酸钙中空颗粒的制备方法是，将干燥的粒径为10-30um的碳酸钙中空颗粒浸没于无水乙醇中，超声分散35min，超声结束后加热至90℃，保温并以800rpm的转速搅拌10min，加入氨基硅烷偶联剂的水溶液后升温至95℃，保温并以800rpm的转速搅拌01h后取出，无水乙醇洗涤5次后，真空干燥箱90℃，干燥8h，得到偶联剂改性碳酸钙中空颗粒，其中偶联剂的重量为碳酸钙中空颗粒的14％。
以上各实施例的共聚酯胶的制备方法是，将选用的二元酸、二元醇和催化剂按比例加入到反应釜中进行酯化反应，起始反应温度为160℃，逐步升温至220℃，当反应生成的水量达到理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束；将温度控制在240℃，真空控制在130Pa条件下进行缩聚反应，2h后缩聚反应结束。
以上各实施例的冷粘层的制备方法包括如下步骤：步骤一、按照配方量称量热塑性弹性体的各种组分和助剂投入密炼机混炼，混炼温度为100℃；步骤二、将步骤一得到的混炼物投入搅拌器中，然后再加入配方量的增粘树脂、丙烯酸共聚物、偶联剂改性碳酸钙中空颗粒、共聚酯胶、亚乙基硫脲、氧化锌在155℃的温度下、350rpm的转速下搅拌，即得冷粘层材料。
以上各实施例的食品用重复封合包装膜的制备方法，包括如下步骤，先通过共挤吹膜制作包装膜的外层和中间层，再将冷粘层材料通过凹版涂布的方式涂布在中间层的内侧，然后以80m/min的行进速度通过干式复合机将外层、中间层、冷粘层与热封层复合，其中冷粘层的涂布量为4g/m2。
以上各实施例制备的食品用重复封合包装膜进行热封强度和重复封合强度测试。选用广州标际GBB-F型号热封仪，热封压力为2Bar，热封宽度为10mm，热封时间为0.5s，热封温度为160℃/80℃，冷藏温度4-8℃，冷藏时间24h，热封强度按照QB/T%202358-1998塑料薄膜包装袋热合强度试验方法进行测试。测试结果如下(单位：N)：
由上述结果可知，本发明提供的食品用重复封合包装膜，具有良好阻隔性的同时，也具有适宜的热封强度，且经过冷藏后也具有15次及以上的无需加热封合的重复封合能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
