一种光固化胶层组合物、胶黏剂以及胶带
技术领域
本发明涉及胶黏剂的相关领域，更具体地，本发明提供了一种光固化胶层组合物、胶黏剂以及胶带。
背景技术
近年来半导体零件急速发展进步，电子设备存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，而电子设备的制备很大程度依赖芯片的尺寸与精细化。
而芯片的制备过程中涉及切割、拾取、以及再次粘贴的过程，但在该过程中会出现芯片最初通过胶带进行粘贴固定，需要有一定的粘结力，否则在切割过程中容易飞溅，造成芯片的损害；此外，在进行切割之后，需要在UV照射后减粘，使用机械手臂对芯片进行高精度定位抓取，否则可能出现UV照射后粘结力仍较大，机械臂并不能实现较好的拾取，同样也会造成芯片的损坏，同时芯片表面也会有残胶，影响芯片的质量，因此，需要一种既可以满足初始状态下，芯片的较好固定，同时也能实现UV照射后可以与机械臂配合，实现高精度定位抓取的光固化组合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：本发明提供一种可UV固化的胶层组合物，实现在UV照射前具有较好的粘性，避免晶圆切割过程中飞溅；同时在UV照射后易剥离，拾取性好，同时也不会出现晶圆污染或有残胶的现象。
本发明采用的技术方案为：
本发明第一方面提供一种光固化胶层组合物，原料包括：
(a)丙烯酸类预聚物；
(b)聚合引发剂，其占丙烯酸类预聚物的0.05～1.5wt％；优选为0.1～0.9wt％；进一步优选为0.3～0.6wt％；
其中，丙烯酸类预聚物由(c)重均分子量为200～800g/mol的不含活性基团丙烯酸类单体、(d)重均分子量为150～650g/mol的含有活性基团的丙烯酸类单体以及(e)二异氰酸酯这些原料形成；且活性基团包括氨基、羟基、羧基、酰胺基、酚羟基、马来酸酐中的任一种或多种。
本发明采用重均分子量为200～800g/mol的不含活性基团丙烯酸类单体、重均分子量为150～650g/mol的含有活性基团的丙烯酸类单体以及二异氰酸酯形成丙烯酸类预聚物，即利用二异氰酸酯与含有活性基团的丙烯酸类单体形成三维网络结构的低聚物，以进一步用于胶层组合物的涂布；在实际使用时，为控制胶层组合物在使用过程中与基层材料的作用，避免分层，同时也需要控制胶层的内聚力以及与芯片或晶圆的恰当的粘结力，避免飞溅或残胶的问题，需要控制(c)、(d)、(e)的重量比为1：(0.55～0.75)：(0.45～0.56)。
本发明中所述“重均分子量”为是按质量的统计平均分子量，在单位重量上平均得到的分子量，通过凝胶色谱法(Gel%20Permeation%20Chromatography，GPC)测定得到。
优选地，本发明中所述(c)重均分子量为200～800g/mol的不含活性基团丙烯酸类单体包括(c1)重均分子量为200～350g/mol的单官能度即双键个数为1的丙烯酸类单体、(c2)重均分子量为300～520g/mol的双官能度即双键个数为2的丙烯酸类单体、(c3)重均分子量为320～500g/mol的双官能度即双键个数为2的且含有环状结构的丙烯酸类单体、(c4)重均分子量为250～340g/mol且不含环状结构的三官能度即双键个数为3的丙烯酸类单体。
在优选方案中本发明采用了不同分子量、不同双键个数、不同分子结构的丙烯酸类单体作为胶层组合物的原料，这是因为申请人在实验过程中发现采用不同双键个数、分子量以及分子结构的丙烯酸类单体有利于控制胶层组合物与基材之间的作用力，避免所形成的的胶带分层，同时避免胶层内聚力较大，其与芯片之间的粘结力较低，在实际操作过程中(c1)重均分子量为200～350g/mol的单官能度即双键个数为1的丙烯酸类单体有利控制形成丙烯酸类预聚物以及胶层固化时丙烯酸类聚合物的分子量，避免体系分子量与粘度过大而(c2)重均分子量为300～520g/mol的双官能度即双键个数为2的丙烯酸类单体则有利于促进体系分子量的递增，同时避免未反应单体的迁移，造成芯片的污染以及残胶现象；而(c3)重均分子量为320～500g/mol的双官能度即双键个数为2的且含有环状结构的丙烯酸类单体与(c4)重均分子量为250～340g/mol且不含环状结构的三官能度即双键个数为3的丙烯酸类单体与(c2)协同作用，提高体系内聚力的同时，彼此牵制，控制内聚力过大。
为控制不同丙烯酸类单体在反应过程中的反应活性以及作用影响力，实现在UV照射前具有较好的粘性，避免晶圆切割过程中飞溅；同时在UV照射后易剥离，拾取性好，同时也不会出现晶圆污染或有残胶的现象，需要控制(c1)、(c2)、(c3)、(c4)的摩尔比为1：(3.1～4.5)：(0.35～0.62)：(0.45～0.62)。
进一步优选地，(c1)重均分子量为200～350g/mol的单官能度即双键个数为1的丙烯酸类单体的酸值≤0.5；优选地，25℃下粘度为2～40cps；进一步优选地，表面张力为20～35；(c1)的重均分子量以及粘度均相对较低，且表面张力与其他丙烯酸类单体接近或呈梯度分布，之间没有直接相差很大，有利于反应过程中单体之间具有较好的融合性，提高反应效率，同时也有利于控制体系分子量；具体地，(c1)例如但不局限于：
进一步优选地，(c2)重均分子量为300～520g/mol的双官能度即双键个数为2的丙烯酸类单体的酸值≤0.5；优选地，25℃下粘度为5～85cps；进一步优选地，表面张力为30～43；具体地，(c2)例如但不局限于：
进一步优选地，(c3)重均分子量为350～550g/mol的双官能度即双键个数为2的且含有环状结构的丙烯酸类单体的酸值≤0.5；优选地，25℃下粘度为100～800cps；进一步优选地，表面张力为28～40；具体地，例如但不局限于：
进一步优选地，(c4)重均分子量为250～340g/mol且不含环状结构的三官能度即双键个数为3的丙烯酸类单体的酸值≤0.5；优选地，25℃下粘度为50～200cps；进一步优选地，表面张力为30～40；具体的，例如但不局限于：
本发明所述“粘度”为常用于表示胶水的粘度，为运动粘度，由布氏粘度计测定。
优选地，(d)重均分子量为150～650g/mol的含有活性基团的丙烯酸类单体包括(d1)活性基团个数为1的丙烯酸类单体、(d2)活性基团个数为2的丙烯酸类单体、(d3)活性基团个数为大于等于3的丙烯酸类单体；进一步优选地，活性基团为羟基；本发明采用含有不同活性基团个数的丙烯酸类单体共同与不含活性基团的丙烯酸类单体、二异氰酸酯协同作用，形成预聚物，而不同活性基团个数则会影响预聚物的密度、内聚力以及对晶圆或芯片的粘接能力；为进一步提高内聚力以及对晶圆或芯片的粘接能力之间的平衡，控制(d1)、(d2)、(d3)的摩尔比为1：(2.3～3.2)：(0.23～0.47)。
作为(d1)活性基团个数为1的丙烯酸类单体，且活性基团为羟基的，例如但不局限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
作为(d2)活性基团个数为2的丙烯酸类单体，且活性基团为羟基的，例如但不局限于：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯等。
作为(d3)活性基团个数为大于等于3的丙烯酸类单体，且活性基团为羟基的，例如但不局限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
本发明对所述的二异氰酸酯不做特别的限定，例如但不局限于：芳香族二异氰酸酯：4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-苯二基二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷基二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、4，4'-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺异氰酸酯、4，4'-二苯基醚二异氰酸酯、4，4'，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯：1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
本发明所述聚合引发剂为光引发剂，在UV照射下引发单体聚合，使得胶层组合物固化，光引发剂可以为苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类等，其中，作为苯乙酮类，例如有如安息香烷基醚类、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯乙酮、2，2―二乙氧基-2-苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等；作为蒽醌类，有如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；作为噻吨酮类，例如有2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；优选地，其占丙烯酸类预聚物的0.05～0.1wt％；当其含量较少时，胶层组合物内聚力较低，容易出现残胶、污染的问题；而当其含量较高时，则会出现内聚力较大，出现切割过程中飞溅的现象。
本发明所述丙烯酸类预聚物的制备方法均为：将(c)重均分子量为200～800g/mol的不含活性基团丙烯酸类单体、(d)重均分子量为150～650g/mol的含有活性基团的丙烯酸类单体以及(e)二异氰酸酯混合，在50～60℃下加热反应4.5～6.5h即得。
本发明所述光固化胶层组合物在UV固化时采用的条件可以为本领域技术人员熟知的，例如于紫外灯下照射，照度为5mW/cm2；使其完全固化即可。
在实际使用过程中，可以根据实际需要于胶层组合物加入添加剂，例如软化剂、抗老化剂、填充剂、导电剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等各种添加剂。
本发明的第二方面提供一种含有所述光固化胶层组合物的胶黏剂。
本发明的第三方面提供一种含有所述光固化胶层组合物的胶带；其中，胶带由下至上依次包括基材层、胶黏层以及离型层，且胶黏层由光固化胶层组合物形成。
基材层材料可以列举如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸-丙烯酸酯膜、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯、聚亚丙基、亚丙基系共聚物、乙烯丙烯酸共聚物等；基材膜，可以是由上述材料构成的单层或多层的膜或片，也可以通过层叠由不同材料构成的膜而得到；基材膜的厚度为50～150μm，优选为70～120μm。
离型层材料可以列举如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸-丙烯酸酯膜、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯、聚亚丙基、亚丙基系共聚物、乙烯丙烯酸共聚物等；基材膜，可以是由上述材料构成的单层或多层的膜或片，也可以通过层叠由不同材料构成的膜而得到；基材膜的厚度为50～200μm。
有益效果：
(1)本发明采用特定分子量、粘度以及表面张力的丙烯酸单体制备的丙烯酸类预聚物过程中各组分之间有较好的形容性，减少小分子的外溢与迁移，从而提高胶层组合物的储存时间以及减少晶圆或芯片的污染；
(2)本发明采用不同类型的丙烯酸单体制备的丙烯酸类预聚物有利于实现在UV照射前具有较好的粘性，避免晶圆切割过程中飞溅；
(3)本发明采用的特定分子量、粘度以及表面张力的丙烯酸单体与特定含量的聚合引发剂协同作用，在实现胶层界面较好粘结性能的同时，也实现在UV照射后易剥离，被粘结物的拾取性较好，也不会出现晶圆污染或有残胶的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下原料为实施例中用到的组分：
A：聚合引发剂为苯乙酮；
B：二异氰酸酯为4，4'-二苯基醚二异氰酸酯；
C：不含活性基团的丙烯酸类单体
C1：
C2：
C3：
C4：
C5：
C6：
C7：
D含有活性基团的丙烯酸类单体：
D1：甲基丙烯酸羟乙酯；
D2：1,6-乙二醇二丙烯酸酯；
D3：季戊四醇三丙烯酸酯。
实施例1
本发明的实施例1提供一种光固化胶层组合物，包括组分A以及丙烯酸类预聚物，且组分A占丙烯酸类预聚物的1.5wt％；丙烯酸类预聚物由组分B、组分C以及组分D形成，组分C、组分D以及组分B的重量比为1：0.75：0.56；
组分C包括C1、C2、C3、C4；C1、C2、C3、C4的摩尔比为1：4.5：0.62：0.59；
组分D包括D1、D2、D3；D1、D2、D3的摩尔比为1：3.2：0.47。
实施例2
本发明的实施例2提供一种光固化胶层组合物，包括组分A以及丙烯酸类预聚物，且组分A占丙烯酸类预聚物的0.1wt％；丙烯酸类预聚物由组分B、组分C以及组分D形成，组分C、组分D以及组分B的重量比为1：0.55：0.45；
组分C包括C1、C2、C3、C4；C1、C2、C3、C4的摩尔比为1：3.5：0.35：0.45；
组分D包括D1、D2、D3；D1、D2、D3的摩尔比为1：2.3：0.23。
实施例3
本发明的实施例3提供一种光固化胶层组合物，包括组分A以及丙烯酸类预聚物，且组分A占丙烯酸类预聚物的0.55wt％；丙烯酸类预聚物由组分B、组分C以及组分D形成，组分C、组分D以及组分B的重量比为1：0.68：0.52；
组分C包括C1、C2、C3、C4；C1、C2、C3、C4的摩尔比为1：3.9：0.56：0.49；
组分D包括D1、D2、D3；D1、D2、D3的摩尔比为1：2.8：0.42。
实施例4
本发明的实施例4提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将C1替换为C5。
实施例5
本发明的实施例5提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将C4替换为C6。
实施例6
本发明的实施例6提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将C3含量替换为0。
实施例7
本发明的实施例7提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将C2含量替换为C7。
实施例8
本发明的实施例8提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，C1、C2、C3、C4的摩尔比为1：3.9：0.9：0.8。
实施例9
本发明的实施例9提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将D3含量替换为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例10
本发明的实施例10提供一种光固化胶层组合物，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，组分A占丙烯酸类预聚物的5.5wt％。
实施例1～10中丙烯酸类预聚物的制备方法为：将组分B、组分C以及组分D混合，在50～60℃下加热反应4.5～5.5h即得。
性能评估
将实施例1～10所得光固化胶层组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯的基材膜上进行涂工使干燥，使得胶层厚度为20μm，90℃条件下烘5min；再于胶层组合物表面贴合聚对苯二甲酸乙二酯的离型膜，60℃熟化48h，即得胶带；其中，基材膜厚度为110μm，离型膜厚度为90μm。
利用实施例1～10所得胶带对长80mm×宽80mm×厚0.6mm的陶瓷与环状框贴合，然后，进行切割、拾取各工序，观察切割、拾取过程中芯片的状态：
1.芯片飞溅性：根据切割工序后陶瓷芯片保持于粘合片上的陶瓷芯片的残留率，按以下的基准进行了评价：
◎(优)：芯片飞散低于5％；
○(良)：芯片飞散为5％以上且低于10％；
×(不可)：芯片飞散为10％以上。
2.拾取性：根据拾取工序中可拾取陶瓷芯片的比例，按以下的基准进行评价：
◎(优)：芯片的拾取成功率为95％以上；
○(良)：芯片的拾取成功率为80％以上且低于95％；
×(不可)：芯片的拾取成功率低于80％。
3.芯片松动：基于在拾取工序中与欲拾取半导体芯片相邻的半导体芯片因受到针销突起的冲击而造成的松动比率，按照以下的基准进行评价：
◎(优)：芯片松动低于1％；
○(良)：芯片松动为1％以上且低于3％；
×(不可)：芯片松动为3％以上。
4.残胶现象：粘合剂的刮起，根据随机选择50个被拾取的芯片，使用500倍的显微镜对芯片的侧面进行观察，关于芯片侧面有无附着粘合剂，按以下的基准进行评价：
◎(优)：在芯片侧面粘合剂没有附着；
○(良)：在芯片侧面粘合剂的附着低于5％；
×(不可)：在芯片侧面粘合剂的附着为5％以上。
表1性能测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
