一种羟基树脂及其用途
技术领域
本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种羟基树脂及其用途。
背景技术
涂料(paint)是指涂覆于被涂物上具有一定保护装饰作用的高强度薄膜，随着社会的发展，涂料的应用也越来越广泛。传统溶剂型涂料含有50％以上有机溶剂，在使用中排放到空气中污染环境和危害人体健康。随着现在法律法规对涂料的环保要求越来越严格。研究使用低VOC排放量的高固含聚氨酯涂料已经是大势所趋。
聚氨酯涂料可以分为单组分聚氨酯涂料、双组份聚氨酯涂料。单组分聚氨酯涂料在使用时可以即开即用，施工方便，但通常这类涂料的成膜物为线性聚氨酯树脂，性能较差；双组份聚氨酯涂料施工前需先混合，成膜物通常是交联的聚氨酯树脂，相对性能较好，但必须现配现用，且产品存在一定的适用期，超过适用期未使用的涂料将无法施工从而造成浪费。双组份聚氨酯涂料主要包括两个组分，分别是羟基树脂A组分和异氰酸酯B组分。现有羟基树脂，如羟基聚酯树脂等其80％固含量时的粘度高达20000mPa·s以上，以其配制双组分聚氨酯涂料的施工固含低至20％，其施工VOC排放量高于600g/L，不能满足新的国家法规要求。
综上所述，目前面临着开发新型羟基树脂以及使涂料漆膜达到现在水平的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低黏度、官能团数目多的羟基树脂的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种羟基树脂的制备方法，包括：将聚丙三醇三缩水甘油醚与虫胶酸在催化剂的作用下反应得到羟基树脂；所述催化剂为三乙胺。其具体制备条件为：在250mL三口烧瓶装上聚四氟乙烯搅拌杆、回流冷凝管、温度计，将虫胶酸、聚丙三醇三缩水甘油醚、催化剂三乙胺加入瓶中，氮气氛围下反应，反应中采用电位滴定体系标定酸值，酸值稳定不再下降后终止反应，产品真空干燥1-5h脱去三乙胺和水，即得羟基树脂。聚丙三醇三缩水甘油醚有三条链，三条链上均有环氧基，开环与虫胶酸上羧基反应形成酯键连接并形成羟基得到羟基树脂，羟基树脂由支链连接在同一中心的分子结构，具有分子量小、黏度低的特点。具有支化结构和大空间位阻基团的分子相比直线分子不易缠绕，因此能拥有更低的粘度。
优选地，催化剂三乙胺的用量为聚丙三醇三缩水甘油醚的0.02-1wt％，例如，0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.35、0.5、0.8、0.95wt％，催化剂三乙胺的用量还可以为聚丙三醇三缩水甘油醚的0.02-0.8wt％，0.3-1wt％等。
优选地，虫胶酸的用量为聚丙三醇三缩水甘油醚的350-500wt％，例如，360、380、400、 420、450、460、490wt％，虫胶酸的用量还可以为聚丙三醇三缩水甘油醚的350-450wt％， 400-500wt％等。
优选地，反应温度为110-160℃，例如，120、125、130、140、145、150℃，反应温度还可以为。
优选地，真空干燥温度为120-150℃，例如，120、125、130、140、145、150℃。
优选地，反应时间为3-10h，例如，3、4、5、7、9、10h。
本发明的另一个目的在于提供一种抗冲击性能好、挥发性有机化合物VOC排放量低的环保涂料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种环保喷涂涂料的制备方法，包括：将羟基树脂、助剂混合后再加入固化剂得到环保涂料；助剂包含稀释剂甲基异戊基酮、流平剂环己酮、消泡剂硅油，所述固化剂为多异氰酸酯。其具体制备条件为：将羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以600-1500r/min高速分散10-60min，分散过后静止至无气泡存在；再将异氰酸酯固化剂加入分散缸，在常温下100-600r/min分散5-30min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂中的虫胶酸具有长链结构，可赋予聚合物链段很好的柔性，同时虫胶酸分子上含有三个羟基，为羟基树脂提供了更多的活性位点。羟基树脂与固化剂异氰酸酯反应形成氨基酯键，氨基酯键间易形成氢键，通过氢键作用形成致密聚合物网络，使涂料漆膜具有好的抗冲击性。此外，本发明得到的羟基树脂制得的涂料因固含量高，溶剂添加量少，挥发性有机化合物VOC排放量低。
优选地，羟基树脂的含量为46-58wt％。
优选地，固化剂异氰酸酯的含量为32-44wt％。
优选地，助剂的添加量为10-22wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的85-95wt％，流平剂环己酮的含量为4-14wt％，消泡剂硅油1-11wt％。
本发明的又一个目的是提供一种具有抗冲击性能好、挥发性有机化合物VOC排放量低、附着力好、活化时间长、耐磨性能好的环保涂料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种环保喷涂涂料的制备方法，包括：将羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以600-1500r/min高速分散10-60min，分散过后静止至无气泡存在；再将固化剂异氰酸酯、添加剂正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯加入分散缸，在常温下100-600r/min分散5-30min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂的添加量为46-58wt％，固化剂异氰酸酯的添加量为32-44wt％，助剂的添加量为10-22wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的85-95wt％，流平剂环己酮的含量为4-14wt％，消泡剂硅油1-11wt％；还可以另加入添加剂1-15wt％，添加剂中正硅酸乙酯的添加量为40-80wt％，丙烯酸乙酯的添加量为20-60wt％。正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯是小分子化合物，与羟基树脂有很好的相容性，可以充斥于分子的链段之间，增大间距，增加了涂料的活化时间；并且通过扩散作用来缓解空缺，减弱其相互间的作用力，消除内应力，从而降低涂膜脆裂的趋势，可有效增加涂膜附着力；在羟基树脂、异氰酸酯交联固化反应形成漆膜时，正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯通过与漆膜的分子间作用力形成更为紧密的排列结构，提高漆膜的耐磨性能。
本发明由于采用了虫胶酸与聚丙三醇三缩水甘油醚聚制得到羟基树脂，因而具有如下有益效果：本发明羟基树脂是由支链连接在同一中心的分子结构，具有分子量小、黏度低的特点；且本发明羟基树脂具有支化结构和大空间位阻基团的分子相比直线分子不易缠绕，因此能拥有更低的粘度。因此，本发明是一种低黏度、官能团数目多的羟基树脂的制备方法。
本发明由于采用了虫胶酸与聚丙三醇三缩水甘油醚制得的羟基树脂以及涂料固化成膜时加入正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯制备涂料漆膜，因而具有如下有益效果：漆膜的抗冲击性能达到市售涂料的水平，挥发性有机化合物VOC排放量低于国家标准，附着力达到市售涂料水平，活化时间优于市售涂料，耐磨性能优于市售涂料。因此，本发明是一种抗冲击性能好、挥发性有机化合物VOC排放量低、附着力好、活化时间长、耐磨性能好的环保喷涂涂料。
附图说明
图1为羟基树脂不同固含量下黏度图；
图2为涂料挥发性有机物VOC排放量图；
图3为涂料漆膜质量损失图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种羟基树脂的制备方法，
在250mL三口烧瓶装上聚四氟乙烯搅拌杆、回流冷凝管、温度计，将虫胶酸、聚丙三醇三缩水甘油醚、催化剂三乙胺加入瓶中，温度110-160℃，氮气氛围下反应，反应中采用电位滴定体系标定酸值，酸值稳定不再下降后终止反应，产品于110-160℃下真空干燥1-5h脱去三乙胺和水，即得羟基树脂；催化剂三乙胺的用量为聚丙三醇三缩水甘油醚的0.02-1wt％，虫胶酸的用量为聚丙三醇三缩水甘油醚的350-500wt％。
实施例2：
一种环保喷涂涂料的制备方法，
将实施例1得到的羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以1000r/min高速分散20min，分散过后静止至无气泡存在；再将异氰酸酯固化剂加入分散缸，在常温下400r/min分散10min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂的添加量为46wt％；固化剂异氰酸酯的添加量为32wt％；助剂的添加量为22wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的90wt％，流平剂环己酮的含量为7wt％，消泡剂硅油3wt％。
实施例3：
一种环保喷涂涂料的制备方法，
将实施例1得到的羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以1000r/min高速分散20min，分散过后静止至无气泡存在；再将异氰酸酯固化剂加入分散缸，在常温下400r/min分散10min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂的添加量为48wt％；固化剂异氰酸酯的添加量为40wt％；助剂的添加量为12wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的90wt％，流平剂环己酮的含量为7wt％，消泡剂硅油3wt％。
实施例4：
一种环保喷涂涂料的制备方法，
将实施例1得到的将羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以1000r/min高速分散20min，分散过后静止至无气泡存在；再将固化剂异氰酸酯、添加剂正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯加入分散缸，在常温下400r/min分散 10min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂的添加量为 48wt％，固化剂异氰酸酯的添加量为40wt％，助剂的添加量为12wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的90wt％，流平剂环己酮的含量为7wt％，消泡剂硅油3wt％；另外加入添加剂4wt％，其中正硅酸乙酯的添加量为40wt％，丙烯酸乙酯的添加量为60wt％。
实施例5：
一种环保喷涂涂料的制备方法，
将实施例1得到的将羟基树脂、稀释剂甲基异戊基酮、消泡剂硅油、流平剂环己酮加入分散缸，室温下，放入高速分散机以1000r/min高速分散20min，分散过后静止至无气泡存在；再将固化剂异氰酸酯、添加剂正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯加入分散缸，在常温下400r/min分散 10min，搅拌均匀后静止至无气泡产生，得到混合均匀的环保喷涂涂料。羟基树脂的添加量为 48wt％，固化剂异氰酸酯的添加量为40wt％，助剂的添加量为12wt％，其中，稀释剂甲基异戊基酮的含量为助剂的90wt％，流平剂环己酮的含量为7wt％，消泡剂硅油3wt％；另外加入添加剂4wt％，其中正硅酸乙酯的添加量为70wt％，丙烯酸乙酯的添加量为30wt％。
对比例1：
本对比例与实施例5相比，不同之处仅在于，添加剂仅添加正硅酸乙酯。
对比例2：
本对比例与实施例5相比，不同之处仅在于，添加剂仅添加丙烯酸乙酯。
对比例3：
巴斯夫公司代表性的高固含产品BASF
试验例1：
1.羟基树脂的核磁检测
利用核磁共振波谱仪测定羟基树脂的核磁共振氢谱，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷(TMS)，测试范围0-8ppm。
核磁检测结果如下，7.14ppm为溶剂氘代氯仿的溶剂峰，0.52ppm的质子峰是归属于虫胶酸羧酸上的质子峰，0.83-2.31ppm是归属虫胶酸上的甲基、亚甲基、叔碳的质子峰，3.56ppm 为虫胶酸上羟基的质子峰，3.68ppm为虫胶酸端羟基的质子峰；1.14ppm是羟基树脂上甲基的质子峰，2.57ppm、2.68ppm、3.02ppm是羟基树脂环氧基上的质子峰，3.23-3.88ppm是羟基树脂聚醚链上的亚甲基、叔碳的质子峰。在产物的核磁共振氢谱中，可以发现，虫胶酸在 0.52ppm的羧酸质子峰消失，2.57ppm、2.68ppm、3.02ppm的聚丙三醇三缩水甘油醚上环氧峰消失，同时多出了2.48ppm的羟基峰，证明羧酸与环氧发生了开环酯化反应，生成了羟基。
2.羟基树脂的黏度
利用旋转粘度计测试羟基树脂在溶剂中不同固含量的黏度。
羟基树脂的黏度测试如图1所示，本发明得到的羟基树脂的含量为100％的黏度达到了 1860mPa·s，随着羟基树脂含量的降低，树脂的黏度逐渐降低，在羟基树脂含量为50％时黏度达到了25mPa·s，羟基树脂含量低固然后使黏度降低，过低的羟基树脂含量会延长涂料漆膜的成形时间，在羟基树脂含量达到80％时，树脂的黏度已经大幅下降至170mPa·s，可以保证羟基树脂既有较低的黏度又不会使漆膜成型时间过长。
试验例2：
1.涂料中挥发性有机物VOC排放量的测试
按照GB/T 23986-2009测试涂料的VOC排放量。
涂料中挥发性有机物VOC排放量的测试结果如图2所示，国标对挥发性有机物VOC的限量为420g/L，市售BASF
2.环保喷涂涂料漆膜的耐磨性能
利用高压喷枪在木板上喷涂漆膜，常温干燥固化7天后，对涂膜性能进行测试。
按照GB 4983.8-2013进行测试漆膜的耐磨性能。
涂料漆膜的耐磨性能测试结果如图3所示，实施例5得到的涂料漆膜的质量损失最小，表明耐磨性能最好，实施例1得到的涂料漆膜的质量损失最大，表明耐磨性能最差，实施例 2、实施例3与对比例3相比，实施例2和实施例3以实施例1得到的羟基树脂制得涂料漆膜的质量损失高于对比例3的市售涂料淋膜，表明实施例2和实施例3得到的涂料性能在耐磨性能上弱于市售涂料，对比例1与对比例3相比，对比例1中添加了正硅酸乙酯在涂料中，得到的漆膜在耐磨性能下与市售涂料相差无几，达到了市售涂料的性能，表明正硅酸乙酯提高了涂料漆膜的耐磨性能，对比例2与对比例3相比，对比例2中添加了丙烯酸乙酯，得到的涂料漆膜的耐磨性能与实施例1和实施例2的结果相当，表明丙烯酸乙酯在单独添加的使用下，对涂料漆膜的耐磨性能没有影响，实施例4和实施例5与对比例3相比，实施例4和实施例5得到的涂料漆膜的质量损失小于对比例3的市售涂料，表明实施例4与实施例5得到的涂料漆膜的耐磨性能优于对比例3的市售涂料，结合实施例2、实施例3、对比例1、对比例2，可以得到正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯在共同添加的条件下，涂料漆膜拥有最佳的耐磨性能，有最优的效果。
3.环保喷涂涂料漆膜的抗冲击性
采用QCJ型漆膜冲击器测定涂膜冲击强度，用1kg重锤在一定高度下冲击带涂膜的马口铁板，观察涂膜是否被破坏，以未破坏涂层的最大高度表示，测试范围以5cm为步长从10cm 至50cm。
涂料漆膜的抗冲击性测试结果如表1所示，各实施例与对比例中得到的涂料漆膜的抗冲击强度都达到了50cm，表明本发明得到的涂料抗冲击性达到了市售涂料的同等性能。
4.施工粘度与活化时间
涂料施工适用期用NK-2型岩田粘度杯进行测试。
在施工粘度达到25s时，不同实施例与对比例的涂料活化时间如表1所示，实施例4和实施例5拥有更长的活化时间，实施例2、实施例3和对比例3的活化时间最低，实施例2、实施例3与对比例3的活化时间为3h，表明实施例2与实施例3与对比例3的市售涂料无明显差异，对比例1、对比例2与对比例3相比，对比例1中添加了正硅酸乙酯与对比例2中添加了丙烯酸乙酯所得到的涂料漆膜的活化时间提高了0.5h，表明正硅酸乙酯与丙烯酸乙酯均对延长活化时间有效果，实施例4和实施例5为正硅酸乙酯与丙烯酸乙酯的混合添加，且活化时间进一步延长，表明正硅酸乙酯与丙烯酸乙酯在混合使用时，有最佳的效果。
5.环保喷涂涂料漆膜的附着力
采用BGD 501型自动划圈法附着力测定仪测定涂膜附着力，结果参照GB1720-79以1-7 级表示，1级为最佳。
涂料漆膜的附着力测试结果如表1所示，实施例2与实施例3得到涂料漆膜的附着力差于对比例3的市售涂料，实施例4与实施例5得到的涂料的性能达到了对比例3的水平，表明正硅酸乙酯与丙烯酸乙酯提高了涂料淋膜的附着力性能，对比例1中仅加入正硅酸乙酯与对比例2中仅加入丙烯酸乙酸得到的漆膜附着力没有提升，表明正硅酸乙酯和丙烯酸乙酯组分的单独使用对涂料附着力没有影响，两种组分共同使用时有较好的效果。
6.环保喷涂涂料漆膜的柔韧性
按照GB/T 1731-1993测试涂料漆膜的柔韧性能。
涂料漆膜的柔韧性测试结果如表1所示，各实施例与对比例中得到的涂料漆膜的柔韧性都达到了1mm，表明本发明得到的涂料柔韧性达到了市售涂料的同等性能。
表1涂料漆膜的性能
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
