一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及制备方法
技术领域
本发明涉及无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，具体涉及一种满足高阻隔结构复合、快速熟化的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。
背景技术
随着环保要求越来越严苛，并且软包装市场上双组份无溶剂型聚氨酯型复膜胶的粘结强度已经能满足大多数膜材结构的需求，所以无溶剂型双组份胶黏剂在软包装行业应用越来越广泛。而随着人们消费水平的提高，各种加工后的食品需要高阻隔性的膜材来延长食品新鲜度或延长食品保质期。目前，市场上常用的具有一定阻隔性的膜材包括PA、PET、PVDV、EVOH、镀铝CPP、镀铝PET、镀铝PA和铝箔等。其中铝箔的阻隔性最佳，其氧气透过量和水蒸气透过量分别低于0.8cm3/(m2·24h·0.1MPa)和0.5g/(m2·24h)。在无溶剂双组分聚氨酯胶水的应用过程中，水蒸气能够与胶水反应缩短复合膜在熟化室的熟化时间，但由于阻隔层的存在水蒸气的渗入变得极其困难大大延长了胶水的熟化时间。一般地，普通膜材只需要在40℃熟化12h左右，但具有阻隔层的膜材需要在45-50℃甚至更高的温度熟化48-72h才能够进行后续的切割制袋。时间延长意味着成本增加，并且容易引起膜材内助剂的迁移最终导致胶水强度的降低。如何能够既缩短熟化时间又保证切割制袋不影响软包装的外观、耐热等性能是急需解决的问题。
为了提高聚氨酯型胶水的反应速率，很多研发人员会尝试在胶水中添加催化剂或促进剂来缩短熟化时间。但在食品安全越来越受到广大群众关注的今天，国家对食品接触物质的要求越来越严格，目前常用的聚氨酯催化剂有机锡在《GB9685-2016食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中对锡含量是有限定的，而催化剂有机铋则不在《GB9685-2016食品接触材料及制品用添加剂使用标准》的目录中。所以，我们设计的无溶剂聚氨酯胶水的配方中使用的原料和添加剂需要符合《GB9685-2016食品接触材料及制品用添加剂使用标准》的要求。
中国专利申请CN104877614A公开了一种溶剂型室温快速熟化的双组分聚醚型复合粘合剂及其制备方法，这款溶剂型胶水能够让普通膜材在室温下熟化12h就能够进行后续的切割制袋工艺。但溶剂的存在也造成了环境的破坏，不符合目前的环保要求，并且这款胶水未应用于高阻隔性膜材而高阻隔性膜材更需要熟化时间短、剥离强度又高的胶水。
中国专利申请CN108559440A和CN108329883A分别公开了一种高速复合、快速熟化的无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用。该类专利提供了既能环保又能缩短复合和熟化时间的解决方案，特别是CN108329883A能够40℃熟化2h就能进行后续的分切工作。但不同的膜材对胶水具有选择性，同一款胶水可以在普通膜材中具有较高的剥离强度，但在高阻隔性膜材中，例如AL/CPP或AL/PE，熟化时间会被延长并且剥离强度不一定能满足要求。
中国专利申请CN106986975A公开了一种双组份的无溶剂聚氨酯粘合剂，这款粘合剂能够在PA/RCPP结构中使用，并且在40℃熟化12h能够得到7-8N/15mm的剥离强度。该粘合剂使用有机铋类作为体系的催化剂虽然相比有机锡类对环境影响减少但对食品的安全方面的保护仍然重视不够。
中国专利申请CN110804158A和CN108084944A分别公开了一种可适用于高阻隔的快速熟化的双头涂布的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法和应用。该类型的专利提供了既环保又能应用于高阻隔复合膜的解决方案，但这类胶水粘度大，存盘时间短，在普通的无溶剂复合机中不适用。而目前中国市场内普通的无溶剂复合机占比90％以上，双头涂布的无溶剂复合机还未广泛使用。如果使用普通的无溶剂复合机复合高阻隔性膜材并且要求熟化时间短、剥离强度高，这就需要设计一种粘度小、存盘时间长但在复合后又能够快速反应并且与高阻隔性膜材具有很好匹配性的无溶剂胶水。
因此，开发一种针对普通无溶剂机型的高阻隔性膜材熟化时间缩短的无溶剂型聚氨酯复膜胶是软包行业急需面对的课题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，具有能够缩短高阻隔性膜材的熟化时间，可在普通无溶剂复合机使用，同时具备剥离强度高、耐热性好、操作性能好等优点，能够有效解决现有技术中存在的问题。
本发明另一目的是提供了上述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法。
为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其中，异氰酸酯基占所述聚氨酯预聚物总质量的10-20％，优选13-18％，更优选为14-17％；所述B组分为在25℃下粘度为1000-3500mPa·s，优选粘度为1100-3000mPa·s，羟值为100-240mg%20KOH/g，优选羟值为140-200mg%20KOH/g的多羟基化合物。
在一个具体的实施方案中，所述A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶。
在一个具体的实施方案中，所述B组分还包括固化促进剂、粘结力促进剂或催化剂中的至少一种。
在一个具体的实施方案中，所述A组分中所述多异氰酸酯基化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述A组分中异氰酸酯基50-100％来源于二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
在一个具体的实施方案中，所述A组分和B组分中所述多羟基化合物为两官能度和/或两官能度以上的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种；优选地，所述A组分中所述多羟基化合物中两官能度的多元醇占比50％以上，所述B组分中所述两官能度以上的多元醇占比50％以上，并且所述A、B组分在两官能度以上的多元醇占胶水总质量的5％-50％。
在一个具体的实施方案中，所述聚酯多元醇为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、葵二酸中的一种或多种，与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟基甲基丙烷、甘油中的一种或多种，通过高分子缩合聚合反应得到的分子量在400-1000的羟基封端的低聚物；所述聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-2000的主链含醚键的羟基封端的低聚物。
在一个具体的实施方案中，所述A组分中，所述聚酯多元醇占多羟基化合物总质量的0-50％，剩下为聚醚多元醇；所述B组分中，所述聚酯多元醇占多羟基化合物总质量的0-90％，剩下为聚醚多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂选自有机物钠盐和/或有机物钾盐，所述催化剂的含量占B组分总质量的10ppm-500ppm；优选地，所述多元醇和催化剂中钾离子和/或钠离子占胶水总质量的10-200ppm。
在一个具体的实施方案中，所述固化促进剂为分子量低于200的两官能度和/或两官能度以上的小分子多元醇，所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂；优选地，所述固化促进剂选自乙二醇、丙二醇，1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇中的一种或多种，加入量占B组分总质量的0.5-10％；所述粘结力促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷或苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，加入量占所述B组分总质量的0.5-5％。
本发明的另一方面，前述的聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定比例的多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物混合均匀，在60-90℃反应2-3h，得到A组分；
2)将多羟基化合物、可选加入的固化促进剂和/或粘结力促进剂和/或催化剂在60-90℃混合均匀，得到B组分；
3)将所述A组分和所述B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：所述B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶，得到所述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
(1)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，通过A、B组分配方的设计，特别是聚酯多元醇、聚醚多元醇两种多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物的选型和含量搭配，制备出一种熟化时间大大缩短、剥离强度显著增强的聚氨酯复膜胶。
(2)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，具有能够将普通膜材熟化时间缩短至10h以内、将高阻隔性膜材的熟化时间缩短至20h以内，同时具备在Al/CPP或Al/PE中的剥离强度达到8N/15mm以上，并具有耐热性好、操作性能好等优点。
(3)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，独创性地优选加入有机钠、有机钾催化剂，大大缩短了其用于高阻隔复合膜材的熟化时间，解决了现有技术有机锡、有机铋催化剂对食品包装存在的潜在安全问题。
(4)本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，可以在普通的无溶剂机型的复合机上使用，其存盘时间长，既可用于普通膜材，也可以用于高阻隔性膜材，熟化时间短。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，所述A组分由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其中，异氰酸酯基占所述聚氨酯预聚物总质量的10-20％；所述B组分为在25℃下粘度为1000-3500mPa·s，优选粘度为1100-3000mPa·s，羟值为100-240mg%20KOH/g，优选羟值为140-200mg%20KOH/g的多羟基化合物。
优选地，所述异氰酸酯基占所述聚氨酯预聚物总质量的13-18％，更优选地，所述异氰酸酯基占所述聚氨酯预聚物总质量的14-17％；所述B组分为在25℃下粘度为1000-3000mPa·s，羟值为140-200mg%20KOH/g的多羟基化合物。
同时，A、B组分的配比按照所述A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶，优选摩尔比为1.8-1.9。
优选地，所述B组分还根据复膜胶的硬度或粘度等优选加入固化促进剂、粘结力促进剂或催化剂中的至少一种。例如在B组分多羟基化合物主成分基础上还加入固化促进剂或粘结力促进剂或催化剂，也可以加入固化促进剂或粘结力促进剂或催化剂的任意两种或三种。更优选地，在在B组分多羟基化合物主成分基础上加入催化剂，有助于进一步缩短熟化时间。
其中，当所述B组分加入催化剂时，所述催化剂选自有机物钠盐和/或有机物钾盐，例如乙醇钠、羧酸钾等，但不限于此。催化剂的加入量占B组分总质量的10ppm-500ppm，即1kg的B组分中加入10-500mg的催化剂。当多羟基化合物为聚醚多元醇时，考虑到部分聚醚多元醇中可能含有部分钾离子和/或钠离子，此时优选地，所述多元醇和催化剂中钾离子和/或钠离子占胶水总质量的10-200ppm。
当所述B组分加入固化促进剂时，所述固化促进剂选自分子量低于200的两官能度和/或两官能度以上的小分子多元醇，所述固化促进剂选自乙二醇、丙二醇，1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇中的一种或多种，优选为乙二醇、甘油，加入量占B组分总质量的0.5-10％。
当所述B组分加入粘结力促进剂时，所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂，所述粘结力促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷或苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷，加入量占所述B组分总质量的0.5-5％。
在A组分中，所述多异氰酸酯基化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；更优选地，所述A组分中异氰酸酯基50-100％来源于二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，即A组分中的多异氰酸酯基化合物大部分(超过50％)为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，剩余部分为前述其他的多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯，甚至也可以全部都是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
另一方面，A组分和B组分均含有多羟基化合物，但两个组分中的多羟基化合物的选型有所不同。具体地，所述A组分和B组分中所述多羟基化合物为两官能度和/或两官能度以上的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。例如，A组分的多羟基化合物为两官能度的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇，又例如，A组分的多羟基化合物除了包括一部分上述两官能度的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇之外，还包括一部分两官能度以上的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇。所述两官能度以上可以为3官能度、4官能度等等，优选为3官能度。
同理，例如，B组分的多羟基化合物为两官能度以上的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇，又例如，B组分的多羟基化合物除了包括一部分上述两官能度以上的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇之外，还包括一部分两官能度的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者既包括聚酯多元醇又包括聚醚多元醇。所述两官能度以上可以为3官能度、4官能度等等，优选为3官能度。
优选地，所述A组分中所述多羟基化合物中两官能度的多元醇占比50％以上，所述B组分中所述两官能度以上的多元醇占比50％以上，并且所述A、B组分在两官能度以上的多元醇占胶水总质量的5％-50％。即A组分中绝大部分为两官能度的多元醇，可以全部都是两官能度的多元醇，也可以含有一小部分两官能度以上的多元醇，例如两官能度以上的多元醇占A组分中所有多元醇的质量比不超过50％，优选不超过10％，更优选不超过5％。B组分中绝大部分为两官能度以上的多元醇，可以全部都是两官能度以上的多元醇，也可以含有一小部分两官能度的多元醇，例如两官能度的多元醇占B组分中所有多元醇的质量比不超过50％，优选不超过10％，更优选不超过5％。
当A组分、B组分的多羟基化合物选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一种时，所述A组分中，所述聚酯多元醇占多羟基化合物总质量的0-50％，剩下为聚醚多元醇；所述B组分中，所述聚酯多元醇占多羟基化合物总质量的0-90％，剩下为聚醚多元醇。即所述A组分中，可以全部都为聚醚多元醇，也可以大多数为聚醚多元醇，剩下为聚酯多元醇，其中，A组分的多羟基化合物中聚酯多元醇的占比不超过50％，优选地，所述A组分中聚酯多元醇质量占比0-40％，聚醚多元醇质量占比60-100％。所述B组分中，可以全部是聚醚多元醇，也可以大多数为聚酯多元醇，少量聚醚多元醇，例如90％的聚酯多元醇和10％的聚醚多元醇；优选地，所述B组分中聚酯多元醇质量占比40％-80％，聚醚多元醇质量占比20％-60％。该聚酯多元醇和聚醚多元醇的含量与前述官能度的要求优选同时满足，按照该要求设计的复膜胶，即使用于高阻隔膜材，也能快速熟化，熟化时间可以缩短至20h以内。
具体地，所述聚酯多元醇为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、葵二酸中的一种或多种，与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟基甲基丙烷、甘油中的一种或多种，通过高分子缩合聚合反应得到的分子量在400-1000的羟基封端的低聚物，例如对苯二甲酸/己二酸/二乙二醇/1,4-丁二醇/1,2-丙二醇(官能度为2)、对苯二甲酸/己二酸/二乙二醇/1,4-丁二醇/1,2-丙二醇/三羟基甲基丙烷(官能度>2)；所述聚醚多元醇是以含羟基、含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为400-3000的主链含醚键的羟基封端的低聚物，例如DL400。
前述的聚氨酯复膜胶，采用以下的步骤制备得到：
1)将一定比例的多羟基化合物和过量的多异氰酸酯基化合物混合均匀，在60-90℃反应2-3h，得到A组分，例如得到已异氰酸酯基为端基的A组分；
2)将多羟基化合物、可选加入的固化促进剂和/或粘结力促进剂和/或催化剂在60-90℃混合均匀，得到B组分；
3)将所述A组分和所述B组分按照A组分中异氰酸酯基(NCO)：所述B组分中羟基(OH)摩尔比为1.5-2.2混合配胶，得到所述双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶。
上述混合步骤均可参考现有技术，例如一边混合一边搅拌，使得两种物料混合均匀，具体搅拌速度和时长没有任何限制，只要使得A、B两种组分均匀混合即可，搅拌设备也可以使用本领域常用的设备或搅拌工具。
采用本发明方法制备的快速熟化的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶在专业的无溶剂复合机上应用如下：
表1聚氨酯复膜胶应用于无溶剂复合机的参数
可以看出，本发明的双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶，30min粘度稳定，存盘时间长，针对普通膜材，熟化10h即可进行分切制袋，无翘边现象，针对高阻隔性膜材，熟化20h即可进行分切制袋，无翘边现象。
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
实施例和对比例所用的原料如下：
2官能度聚醚：
聚醚1：DL400，聚氧化丙烯二醇，分子量400，山东蓝星东大有限公司生产；
聚醚2：DL1000D，聚氧化丙烯二醇，分子量1000，山东蓝星东大有限公司生产；
聚醚3：DL2000D，聚氧化丙烯二醇，分子量2000，山东蓝星东大有限公司生产；
聚醚4：DL3000D，聚氧化丙烯二醇，分子量3000，山东蓝星东大有限公司生产。
官能大于2的聚醚：
聚醚5：DMN400，聚氧化丙烯三醇，分子量400，淄博德信联邦公司生产；
聚醚6：DMN1000，聚氧化丙烯三醇，分子量1000，淄博德信联邦公司生产；
聚醚7：DEP560D，聚氧化丙烯三醇，分子量3000，淄博德信联邦公司生产。
聚酯多元醇：
聚酯1：BPZ-021R，官能度>2，分子量900，万华化学集团有限公司生产；
聚酯2：XCP-900D，官能度＝2，分子量900，旭川化学有限公司；
聚酯3(官能度＝2)的制备
将138g苯二甲酸、328g己二酸、326g二乙二醇和208g新戊二醇加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，通氮气，升温至100℃打开搅拌，当温度升至170℃时开始出水，控制分馏塔顶温度100～102℃，继续加热反应瓶，瓶内温度达到240℃后保温至出完理论水量。出水完成后继续保温2h，提高通入氮气量，监测聚酯羟值至170mgKOH/g停止通氮气，开始降温，当温度降至80℃出料。酸值0.4mgKOH/g。
有机异氰酸酯：MDI-50，NCO％＝33.5wt％，万华化学集团有限公司生产；
有机异氰酸酯：MDI-100，NCO％＝33.5wt％，万华化学集团有限公司生产；
有机异氰酸酯：1631，NCO％＝29.1wt％，万华化学集团有限公司生产。
乙酸钠，化学纯，北京化工厂；
KH560，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，化学纯，阿拉丁。
A组分制备
将分子量为1000及以下的聚醚多元醇投入到反应装置中，加入异氰酸酯原料，加大搅拌，升温至70-90℃，反应2小时后降温至60℃出料得到A组分。
表2A组分配方
B组分制备
将分子量为1000及以下的聚醚多元醇投入到反应装置中，加入聚酯多元醇，加大搅拌，升温至60-90℃，2小时候后降温至40℃出料得到B组分。
表3B组分配方
性能测试样品的制备：
将A组分和B组分按照R值＝n(NCO):n(OH)＝1.5-2.2的比例进行混合，在无溶剂复合机上进行AL/CPP薄膜复合，机速350m/min，复合好后，薄膜在40℃熟化室进行熟化，分别在不同时间段后进行分切和制袋。
剥离强度按照标准GB/T 8808-1988进行测试；袋子表观：目测。
表4各实施例复膜胶性能测试数据
从表4结果可知，实施例1-13，在40℃下熟化10-20h后制袋正常无翘边，并且剥离强度均明显高于8N/15mm。而对比例需要在48h才能正常制袋，说明本发明的复膜胶熟化时间大大缩短、剥离强度显著增强。实施例10为含有乙酸钠催化剂的复合胶，比实施例9熟化快了2.5h。当多元醇的分子量相近时，增大大于2官能度的多元醇的占比可以有效缩短熟化时间，例如实施例9相比实施例8缩短了2h。增大大于2官能度的多元醇的占比实际上是增大交联密度，虽然B1中大于2官能度的多元醇占比也较大，但聚醚的分子量较大，使得实际交联密度只比B7多一点，实施例7也只能相比实施例12熟化快一些。特别是对比官能度为2的多元醇制备的对比例1，这款对比例1的复合胶聚酯和聚醚都是2官能度，它的熟化时间明显变长。另外，具有更多的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的A组分能够有效缩短熟化时间，该类单体具有较小的空间位阻能够有效缩短复合胶的熟化时间，例如实施例6相比实施例2具有更短的熟化时间。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
