导电膜及其制造方法、导电体、抗蚀剂图形的形成方法及层叠体
技术领域
本发明涉及一种导电膜及其制造方法、导电体、抗蚀剂图形的形成方法及层叠体。
本申请基于2018年3月15日在日本申请的特愿2018-048383号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
使用电子束或离子束等带电粒子束的图形形成技术作为光刻的下一代技术而受到期待。
在使用带电粒子束时，对于提高生产率重要的是提高抗蚀剂的灵敏度。因此，使用高灵敏度的化学放大型抗蚀剂成为主流，所述高灵敏度的化学放大型抗蚀剂在曝光部分或带电粒子束被照射的部分产生酸，接着通过被称为曝光后烘烤(PEB)处理的热处理来加速交联反应或分解反应。
然而，在使用带电粒子束的图形形成方法中，特别是基板为绝缘性时，由于基板的带电(充电)产生的电场而有带电粒子束轨迹弯曲，难以得到所希望的图形的问题。
作为解决该问题的技术方案，已知以下技术有效：将包含导电性聚合物的导电性组合物涂布在抗蚀剂层表面上形成导电膜(抗静电膜)，由所述导电膜覆盖抗蚀剂层表面。
例如，专利文献1中公开了一种导电性组合物，其包含：具有酸性基团的导电性聚合物、具有含氮官能团和末端疏水基团的水溶性聚合物、溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-226721号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于由专利文献1中记载的导电性组合物形成的导电膜时，导电性不总是均匀。如果导电膜的导电性不均匀，则在照射电子束中产生不均，存在电子束绘制后产生图形缺陷等情况。
本发明的目的在于提供一种导电性均匀的导电膜及其制造方法、导电体、抗蚀剂图形的形成方法及层叠体。
解决问题的技术方案
本发明具有以下方式：
[1]一种导电膜，其包含导电性聚合物(A)，且膜厚为35nm以下，所述导电膜的表面电阻值为1×1011Ω/□以下，在对所述导电膜施加电压时，该导电膜中流过的电流值的标准偏差为5以下。
[2]根据[1]所述的导电膜，其还包含碱性化合物(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的导电膜，其还包含表面活性剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电膜，其中，所述导电性聚合物(A)具有酸性基团。
[5]根据[4]所述的导电膜，其中，所述导电性聚合物(A)具有由下述通式(1)表示的单元，
[化1]
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；其中，酸性基团是指磺酸基或羧基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电膜，其用于带电粒子束绘制时防止带静电。
[7]一种导电膜的制造方法，所述导电膜是[1]～[6]中任一项所述的导电膜，所述导电膜的制造方法使用包含所述导电性聚合物(A)的导电性组合物形成所述导电膜。
[8]根据[7]所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性聚合物(A)的总质量，所述导电性组合物中来自所述导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的含量为0.8质量％以下。
[9]根据[7]或[8]所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述导电性组合物中高沸点溶剂的含量为150质量ppm以下，所述高沸点溶剂的沸点为180℃以上。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述导电性组合物中水的含量为50质量％以上。
[11]一种导电体，其具有：基材和设在所述基材表面的至少一部分上的[1]～[6]中任一项所述的导电膜。
[12]一种抗蚀剂图形的形成方法，其具有以下步骤：层叠步骤：在单面上具有抗蚀剂层的的基板的所述抗蚀剂层表面上形成[1]～[6]中任一项所述的导电膜，所述抗蚀剂层由化学放大型抗蚀剂构成；曝光步骤：对所述基板从所述导电膜侧以图形状照射电子束。
[13]一种层叠体，其具有：抗蚀剂层和形成于所述抗蚀剂层表面上的抗静电膜所述抗静电膜包含导电性聚合物(A)，其中，所述抗静电膜的膜厚为35nm以下，所述抗静电膜的表面电阻值为1×1011Ω/□以下，且在对所述抗静电膜施加电压时，该抗静电膜中流过的电流值的标准偏差为5以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电性均匀的导电膜及其制造方法、导电体、抗蚀剂图形的形成方法及层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的导电体一例的截面图。
图2是表示本发明的层叠体一例的截面图。
附图标记说明
10 导电体
11 基材
12 导电膜
20 层叠体
21 基板
22 抗蚀剂层
23 抗静电膜
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
予以说明，本发明中“导电性”是指具有1×1011Ω/□以下的表面电阻值。表面电阻值通过流通恒定电流时的电流间的电位差而求出。
另外，本发明中“末端疏水基团”的“末端”是指除构成聚合物的重复单元以外的部位。
另外，本说明书中“溶解性”是指在水、含碱和碱性盐中的至少一种的水、含酸的水、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中的10g(液体温度25℃)中均匀溶解0.1g以上。此外，“水溶性”是对于上述溶解性，是指对水的溶解性。
另外，本说明书中“质均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质均分子量(以聚苯乙烯磺酸钠换算计或以聚乙二醇换算计)。
[导电膜]
本发明第一方式的导电膜包含导电性聚合物(A)，且膜厚为35nm以下。导电膜优选还包含碱性化合物(B)。此外，根据需要，导电膜还可以包含在分子内具有含氮官能团和末端疏水基团的水溶性聚合物(C)等表面活性剂和任意成分。
本发明人经过深入研究，结果发现：导电膜所含的低分子量物会成为阻碍导电性的因素，导致导电性不均匀。
其中，作为“低分子量物”，可举出来自导电性聚合物(A)和来自水溶性聚合物(C)。作为来自导电性聚合物(A)的低分子量物，可举出导电性聚合物(A)的原料单体(残留单体)、硫酸根离子等。硫酸根离子是从导电性聚合物(A)脱离的游离酸性基团或用于原料单体聚合的氧化剂的分解产物等。作为来自水溶性聚合物(C)的低分子量物，可举出：质均分子量为600以下的低分子量物，具体可举出：水溶性聚合物(C)的原料单体(残留单体)或低聚物、用于原料单体聚合时的各种添加剂等。但是，在导电膜包含碱性化合物(B)时，该碱性化合物(B)不属于低分子量物。
予以说明，本说明书中，来自导电性聚合物(A)的低分子量物也称为“来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分”，来自水溶性聚合物(C)的低分子量物也称为“来自水溶性聚合物(C)的聚合残留物成分”。
导电膜的膜厚为35nm以下，优选为30nm以下，更优选为20nm以下。如果导电膜的膜厚为35nm以下，则存在于膜中的低分子量物的比例相对减少，因此导电性容易变均匀。此外，导电膜的膜厚优选为5nm以上。如果膜厚为5nm以上，则能够良好地维持导电膜的平滑性。
导电膜的膜厚是使用接触式台阶仪测定的值。
导电膜的表面电阻值为1×1011Ω/□以下，优选为5×1010Ω/□以下。导电膜的表面电阻值越低则导电率越高，具有充分的导电性。对于导电膜的表面电阻值的下限值没有特别限制，通常为1×100Ω/□。
导电膜的表面电阻值是使用表面电阻率仪测定的值。
在对导电膜施加电压时，该导电膜中流过的电流值的标准偏差为5以下，优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1以下。如果电流值的标准偏差为5以下，则导电性变得均匀。电流值的标准偏差越小，即越接近于0越优选，最优选为0。
电流值的标准偏差是使用导电原子力显微镜(C-AFM)等扫描探针显微镜(SPM)测定的值。具体地，使用导电性探针，对探针与导电膜之间施加恒定电压，在对来自探针的电流值进行测量和成像的同时，通过对测定范围0.5×1μm(测定点数64×128点)的区域进行扫描并测量电流值，从而求出平均值与电流值的标准偏差。
在导电膜中的低分子量物中，相对于导电膜中导电性聚合物(A)的总质量，来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。如果低分子量物的含量为5质量％以下，则导电性变得更均匀。低分子量物的含量越低越优选。
来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量是利用离子色谱仪(IC)测定的。具体地，对于将导电膜溶解于水中并将固态成分浓度调整为2质量％的试验溶液(α)，利用IC测定导电性聚合物(A)的残留单体浓度和硫酸根离子浓度，得到色谱图。读取该色谱图上与残留单体和硫酸根离子相对应的峰的面积或高度，根据预先制作的校准曲线，求出导电性聚合物(A)中的低分子量物的含量。
在导电膜中的低分子量物中，来自水溶性聚合物(C)的低分子量物的含量优选为以下的量：将导电膜溶解于水中得到水溶液，用有机溶剂(β)从该水溶液萃取水溶性聚合物(C)而得到试验溶液(β)，再利用高速液相色谱-质谱仪联用仪测定该试验溶液(β)时，由下述式(I)求出的面积比为0.44以下的量。如果由下述式(I)求出的面积比为0.44以下，则导电性变得更均匀。由下述式(I)求出的面积比越小越优选。
面积比＝Y/(X+Y)……(I)
(式(I)中，X是使用来自分子量(M)为600以上化合物的离子从总离子流色谱图制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和；Y是使用来自分子量(M)低于600化合物的离子从总离子流色谱图制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和。)
作为有机溶剂(β)，只要是不使导电膜中所含的导电性聚合物(A)溶解且能够溶解水溶性聚合物(C)的溶剂即可，没有特别限制，SP值优选为6～15、更优选为7～13的有机溶剂，具体地可举出：正丁醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮等。
导电膜的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.7nm以下，更优选为0.6nm以下。如果导电膜的算术平均粗糙度(Ra)为0.7nm以下，则导电性变得更均匀。此外，从测定值的可靠性的角度出发，导电膜的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.1nm以上。
导电膜的算术平均粗糙度(Ra)是使用触针式台阶仪(台阶/表面平整度/微细形状测定仪器)测定的值。
<导电性聚合物(A)>
作为导电性聚合物(A)，例如可举出：聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩乙炔、聚碲吩、聚苯撑、聚苯乙炔、聚苯胺、聚并苯、聚乙炔等。
其中，从导电性优异的角度出发，优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。
作为构成聚吡咯的单体(原料单体)的具体例，例如可举出：吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等。
作为构成聚噻吩的单体(原料单体)的具体例，例如可举出：噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-双十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、6-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)己烷-1-磺酸钠、6-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)己烷-1-磺酸锂、6-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)己烷-1-磺酸钾、8-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)辛烷-1-磺酸钠、8-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)辛烷-1-磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丙磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸三乙基铵、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸钠以及4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸钾等。
作为构成聚噻吩的单体，除了上述之外，例如还可举出：日本特开2016-188350号公报、日本特开2017-52886号公报、日本特开2014-65898号公报、日本特开2017-101102号公报等中所示的单体等。
作为构成聚苯胺的单体(原料单体)的具体例，例如可举出：苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
导电性聚合物(A)优选具有水溶性或水分散性。如果导电性聚合物(A)具有水溶性或水分散性，则导电性组合物的涂布性增高，容易得到均匀厚度的导电体。
另外，导电性聚合物(A)优选具有酸性基团。如果导电性聚合物(A)具有酸性基团，则水溶性增加。
作为具有酸性基团的导电性聚合物，只要是在分子内具有选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团，且具有本发明的效果，就没有特别限定，例如，日本特开昭61-197633号公报、日本特开昭63-39916号公报、日本特开平1-301714号公报、日本特开平5-504153号公报、日本特开平5-503953号公报、日本特开平4-32848号公报、日本特开平4-328181号公报、日本特开平6-145386号公报、日本特开平6-56987号公报、日本特开平5-226238号公报、日本特开平5-178989号公报、日本特开平6-293828号公报、日本特开平7-118524号公报、日本特开平6-32845号公报、日本特开平6-87949号公报、日本特开平6-256516号公报、日本特开平7-41756号公报、日本特开平7-48436号公报、日本特开平4-268331号公报、日本特开2014-65898号公报等中所示的导电性聚合物等，从溶解性的角度出发为优选。
作为具有酸性基团的导电性聚合物，具体可举出包含以下基团作为重复单元的π共轭系导电性聚合物，所述基团是α位或β位被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的选自由亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异苯并噻吩基、亚呋喃基和亚咔唑基组成的组中的至少一种。
另外，在所述π共轭系导电性聚合物包含选自由亚氨基亚苯基和亚咔唑基组成的组中的至少一种重复单元时，可举出：在所述重复单元的氮原子上具有选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团的导电性聚合物，或者在所述氮原子上具有被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的烷基的导电性聚合物，或者在所述氮原子上具有含醚键烷基的导电性聚合物。
其中，从导电性、溶解性的角度出发，优选使用具有以下基团作为单体单元的导电性聚合物，所述基团是β位被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的选自由亚噻吩基、亚吡咯基、亚氨基亚苯基、亚苯基亚乙烯基、亚咔唑基和异苯并噻吩基组成的组中的至少一种。
从导电性、溶解性的角度出发，导电性聚合物(A)优选具有选自由由下述通式(2)～(5)表示的单元组成的组中的至少一种单元。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
式(2)～(5)中，X表示硫原子或氮原子，R5～R19各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)、-N(R20)2、-NHCOR20、-SR20、-OCOR20、-COOR20、-COR20、-CHO或-CN。R20表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基。
条件是，通式(2)的R5～R6中的至少一个、通式(3)的R7～R10中的至少一个、通式(4)的R11～R14中的至少一个、通式(5)的R15～R19中的至少一个分别是酸性基团或其盐。
其中，“酸性基团”是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。
可以以酸的状态(-SO3H)包含磺酸基，还可以以离子的状态(-SO3-)包含磺酸基。进一步，磺酸基中，还包含具有磺酸基的取代基(-R21SO3H)。
另一方面，可以以酸的状态(-COOH)包含羧酸基，还可以以离子的状态(-COO-)包含羧酸基。进一步，羧酸基中，还包含具有羧酸基的取代基(-R21COOH)。
所述R21表示碳原子数1～24的直链或支链的亚烷基、碳原子数1～24的直链或支链的亚芳基或碳原子数1～24的直链或支链的亚芳烷基。
作为酸性基团的盐，可举出：磺酸基或羧酸基的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或被取代的铵盐等。
作为碱金属盐，例如可举出：硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾，以及具有这些骨架的衍生物等。
作为碱土金属盐，例如可举出：镁盐、钙盐等。
作为被取代的铵盐，例如可举出：脂肪族铵盐、饱和脂环式铵盐、不饱和脂环式铵盐等。
作为脂肪族铵盐，例如可举出：甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、丙基铵、二丙基铵、异丙基铵、二异丙基铵、丁基铵、二丁基铵、甲基丙基铵、乙基丙基铵、甲基异丙基铵、乙基异丙基铵、甲基丁基铵、乙基丁基铵、四甲基铵、四羟甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、四仲丁基铵、四叔丁基铵等。
作为饱和脂环式铵盐，例如可举出：哌啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓，以及具有这些骨架的衍生物等。
作为不饱和脂环式铵盐，例如可举出：吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡咯啉鎓，以及具有这些骨架的衍生物等。
作为导电性聚合物(A)，从能够表现出高导电性的角度出发，优选具有由上述通式(5)表示的单元，其中特别是从溶解性也优异的角度出发，更优选具有由下述通式(1)表示的单元。
[化6]
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)，且R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；其中，酸性基团是指磺酸基或羧基。
作为由所述通式(1)表示的单元，基于容易制造的角度，R1～R4中，优选任意一个为碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基，其他任意一个为磺酸基，剩余部分为氢。
在导电性聚合物(A)中，从溶解性为非常良好的角度出发，相对于聚合物中芳香环的总数，酸性基团所结合的芳香环的数目优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％。
相对于聚合物中芳香环的总数，酸性基团所结合的芳香环的数目是指根据导电性聚合物(A)制造时的原料单体的投入比而计算出的值。
另外，在导电性聚合物(A)中，从对单体赋予反应性的角度出发，单体单元的芳香环上的酸性基团以外的取代基优选为供电子性基团，具体地，优选为碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷氧基、卤基(-F、-Cl、-Br或I)等，其中，从供电子性的角度出发，最优选为碳原子数1～24的烷氧基。
作为导电性聚合物(A)，从能够表现出高导电性和高溶解性的角度出发，优选具有由下述通式(6)表示的构造的化合物，在具有由下述通式(6)表示的构造的化合物中，特别优选为聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)。
[化7]
式(6)中，R22～R37各自独立地选自由氢原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基和卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)组成的组，且R22～R37中的至少一个是酸性基团或其盐。n表示聚合度。本发明中n优选为5～2500的整数。
导电性聚合物(A)中所含的酸性基团，从提高导电性的角度出发，希望至少其一部分是游离酸型。
作为导电性聚合物(A)，除了上述之外，例如作为具有磺酸基的导电性聚合物，还可以使用例如具有选自由下述通式(7)、(8)表示的单元组成的组中的至少一种单元的导电性聚合物。
[化8]
[化9]
式(7)、(8)中，L表示-(CH2)p-或由下述通式(9)表示；M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、胺化合物的共轭酸或季铵阳离子。P为6～12的整数。
其中，“胺化合物的共轭酸”是指对胺化合物加成氢正离子(H+)而成为阳离子活性种的共轭酸。具体可举出：具有sp3杂化轨道的由N(R38)3表示的胺化合物(作为共轭酸由[NH(R38)3]+表示)或具有sp2杂化轨道的吡啶类化合物、咪唑类化合物等。R38为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[化10]
式(9)中，R39表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)。q表示1～6的整数。
由所述通式(8)表示的单元表示由所述通式(7)表示的单元的掺杂状态。
通过掺杂引起绝缘体-金属转变的掺杂剂分为受体和供体。受体通过掺杂进入导电性聚合物(A)的高分子链附近，从主链共轭系吸收π电子。其结果是主链上被引入正电荷(电洞、空穴)，因此受体也称为p型掺杂剂。另一方面，供体向主链共轭系给予电子，该电子在主链共轭系中移动，因此还称为n型掺杂剂。
从导电性、溶解性和成膜性的角度出发，以GPC的聚苯乙烯磺酸钠换算计，导电性聚合物(A)的质均分子量优选1000～100万，更优选1500～80万，进一步优选2000～50万，特别优选2000～10万。导电性聚合物(A)的质均分子量小于1000时，虽然溶解性优异，但导电性和成膜性可能不足。另一方面，导电性聚合物(A)质均分子量大于100万时，虽然导电性优异，但溶解性可能不充分。
其中，“成膜性”是指无收缩等形成均匀的膜的性质，可以通过旋涂到玻璃上等方法进行评价。
作为导电性聚合物(A)的制造方法，可以使用公知方法，只要具有本发明的效果，就没有特别限定。
具体可举出通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成方法对具有前述任意一个单体单元的聚合性单体(原料单体)进行聚合的方法等。作为这样的方法，例如可应用日本特开平7-196791号公报、日本特开平7-324132号公报中记载的合成方法等。
下面，对导电性聚合物(A)的制造方法的一例进行说明。
导电性聚合物(A)例如在碱性反应助剂的存在下，使用氧化剂对原料单体进行聚合而得到。
作为碱性反应助剂，例如可举出：无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、氨水、脂式胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)等。
作为氧化剂，例如可举出：过二硫酸类(过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等)、过氧化氢等。
作为聚合方法，例如可举出：向氧化剂溶液中滴加原料单体和碱性反应助剂的混合溶液的方法、向原料单体和碱性反应助剂的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法、向反应容器等同时滴加原料单体和碱性反应助剂的混合溶液以及氧化剂溶液的方法等。
聚合后，通常利用离心分离器等过滤器滤除溶剂。进一步，根据需要用清洗液清洗过滤物，然后干燥，得到导电性聚合物(A)。
在这样得到的导电性聚合物(A)中存在包含原料单体(残留单体)、硫酸根离子等低分子量物(聚合残留物成分)的情况。这些低分子量物(聚合残留物成分)会成为阻碍导电性的因素。
因此，优选对导电性聚合物(A)进行纯化，除去低分子量物(聚合残留物成分)。即，导电膜优选包含经纯化的导电性聚合物(A)。
相对于导电性聚合物(A)的总质量，导电性聚合物(A)中的聚合残留物成分的含量优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。如果聚合残留物成分的含量为0.8质量％以下，则导电性变得更均匀。聚合残留物成分的含量越低越优选。
可利用离子色谱仪(IC)对来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的含量进行测定。具体地，向导电性聚合物(A)的固态成分浓度调整为2质量％的水溶液中加入洗脱液，配制试验溶液。利用IC测定导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的浓度，得到色谱图。读取该色谱图上与聚合残留物成分相对应的峰的面积或高度，根据预先制作的校准曲线，求出导电性聚合物(A)中的聚合残留物成分的含量。作为洗脱液，使用固态成分浓度为1.8mmol/l的碳酸钠水溶液和固态成分浓度为1.7mmol/l的碳酸氢钠水溶液的混合液(质量比1：1)。
另外，导电膜中所含的导电性聚合物(A)是否是经纯化的导电性聚合物，例如可通过上述方法，利用离子色谱仪等对导电膜中来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量进行测定来判断。具体地，如果相对于导电膜中导电性聚合物(A)的总质量，来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量为5质量％以下，则可判断为导电膜中所含的导电性聚合物(A)是经纯化的导电性聚合物。
予以说明，导电性聚合物(A)中的聚合残留物成分主要是残留单体、聚合中使用的氧化剂的分解产物(硫酸根离子)。另一方面，导电膜中来自导电性聚合物(A)的低分子量物主要是残留单体、聚合中使用的氧化剂的分解产物(硫酸根离子)、从导电性聚合物(A)脱离的游离酸性基团(硫酸根离子)。
作为导电性聚合物(A)的纯化方法，没有特别限定，可以使用离子交换法、质子酸溶液中的酸洗、利用热处理的除去、中和析出等各种方法，从能够容易得到高纯度导电性聚合物(A)的角度出发，离子交换法特别有效。
作为离子交换法，可举出：使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等离子交换树脂的色谱柱式、间歇式处理；电渗析法等。
予以说明，在采用离子交换法纯化导电性聚合物(A)时，优选为将聚合中得到的反应混合物以所希望的固态成分浓度溶解在水性介质中，作为聚合物溶液再与阳离子交换树脂等接触。
作为水性介质，可举出：水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可举出与后述的溶剂(D)相同的有机溶剂。
作为聚合物溶液中导电性聚合物(A)的浓度，从工业性、纯化效率的角度出发，优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
相对于导电性聚合物(A)的阳离子交换树脂的量，优选相对于导电性聚合物(A)100质量份为100～2000质量份，更优选为500～1500质量份。如果阳离子交换树脂的量为100质量份以上，则低分子量物被充分除去。另一方面，如果阳离子交换树脂的量大于2000质量份，则相对于聚合物溶液为过多量，因此在使与阳离子交换树脂接触进行阳离子交换处理后，聚合物溶液难以回收。
作为阳离子交换树脂，例如可举出Organo株式会社制造的“Amberlite IR-120B”等。作为阴离子交换树脂，例如可举出Organo株式会社制造的“Amberlite IRA410”等。
作为聚合物溶液与阳离子交换树脂的接触方法，例如可举出：将聚合物溶液和阳离子交换树脂放入容器，并进行搅拌或旋转，由此使其与阳离子交换树脂接触的方法。
另外，还可以是如下方法：将阳离子交换树脂填充在色谱柱中，使聚合物溶液以优选为SV＝0.01～20、更优选为SV＝0.2～10的流量流过，从而进行阳离子交换处理。
其中，空间速度SV(1/hr)＝流量(m3/hr)/过滤材料量(体积：m3)。
从纯化效率的角度出发，使聚合物溶液与阳离子交换树脂接触时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上。
予以说明，对接触时间的上限值没有特别限制，可与聚合物溶液的浓度、阳离子交换树脂的量、后述的接触温度等条件一起适当设定。
从工业的的角度出发，使聚合物溶液与阳离子交换树脂接触时的温度优选为10～50℃，更优选为10～30℃。
电渗析法时，电渗析法的离子交换膜没有特别限定，为了更抑制杂质扩散所引起的浸透，优选使用进行了一价离子选择透过处理的且截留分子量为300以下的离子交换膜。作为这样的离子交换膜，例如适宜为株式会社亚斯通制造的“Neosepta CMK(阳离子交换膜，截留分子量300)”、“Neosepta AMX(阴离子交换膜，截留分子量300)”等。此外，作为用于电渗析法的离子交换膜，可以使用双极膜，即具有将阴离子交换层和阳离子交换层复合而成结构的离子交换膜。作为这样的双极膜，例如适宜为株式会社亚斯通制造的“PB-1E/CMB”等。电渗析中的电流密度优选为极限电流密度以下。在双极膜的施加电压优选为10～50V，更优选为25～35V。
<碱性化合物(B)>
在导电性聚合物(A)具有酸性基团时，如果使用碱性化合物(B)，则有效地作用于导电性聚合物(A)中的酸性基团而形成盐，可认为由此可以提高导电性聚合物(A)的稳定性。其结果是容易形成网格结构，导电膜中电流容易流通均匀，导电性变得更均匀。
作为碱性化合物(B)，从与导电性聚合物(A)的酸性基团容易形成盐，提高导电性聚合物(A)稳定性的角度出发，优选包含选自由下述的化合物(b-1)、化合物(b-2)和化合物(b-3)组成的组中的至少一种。
化合物(b-1)：具有2个以上的氮原子的碱性化合物。
化合物(b-2)：与氮原子结合的4个取代基中的至少一个是碳原子数1以上的烃基的季铵化合物。
化合物(b-3)：在同一分子内具有碱性基团和2个以上的羟基，且熔点为30℃以上的碱性化合物。
(化合物(b-1))
化合物(b-1)的分子内的氮原子的数目优选为2～6，更优选为2～3。
作为化合物(b-1)，只要是具有2个以上的氮原子的化合物，就没有特别限定，优选2个以上的氮原子为来自叔胺的氮原子。
另外，化合物(b-1)优选具有共轭构造。如果具有共轭构造，则能够与导电性聚合物(A)的酸性基团高效地形成盐。
作为化合物(b-1)，更优选为在分子内具有2个以上的叔胺，且具有共轭构造的化合物。
另外，从化合物(b-1)的扩散性的角度出发，优选具有120℃以上的沸点。
予以说明，“在分子内具有2个以上的叔胺”是指至少一个叔胺包含在共轭构造，即环状构造中。其中，作为共轭构造，即环状构造，例如可举出：碳原子数6～10的芳香环构造、碳原子数5～15的脂环构造。
作为化合物(b-1)，具体可举出：4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-二甲基氨基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶、2-氨基吡嗪、2,3-二氨基吡嗪、三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)，以及它们的衍生物。其中，基于水溶性的角度，优选4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。
这些化合物(b-1)可以分别单独使用一种，也可以以任意比例混合使用两种以上。
在构成导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，化合物(b-1)的含量优选为1～100mol％，更优选为20～80mol％，进一步优选为40～70mol％。特别是，如果化合物(b-1)的含量为40mol％以上，则能够与导电性聚合物(A)的酸性基团充分地形成盐。另一方面，如果化合物(b-1)的含量为80mol％以下，则进一步提高导电膜的导电性。
(化合物(b-2))
化合物(b-2)中，4个取代基所结合的氮原子是季铵离子的氮原子。
化合物(b-2)中，作为季铵离子的与氮原子结合的烃基，可举出：烷基、芳烷基、芳基等。
与氮原子结合的4个取代基中的至少一个是碳原子数1以上的烷基。从提高后述导电性组合物的涂布性的角度出发，与氮原子结合的4个取代基中的至少一个优选为碳原子数3以上的烷基，更优选为碳原子数4以上的烷基。
作为化合物(b-2)，例如可举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。其中，基于水溶性提高的角度，优选四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。
这些化合物(b-2)可以分别单独使用一种，也可以以任意比例混合使用两种以上。
在构成导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，化合物(b-2)的含量优选为1～100mol％，更优选为20～80mol％，进一步优选为30～75mol％。如果化合物(b-2)的含量在上述范围内，则能够良好地维持导电膜的导电性，同时导电性聚合物(A)更稳定。特别是，如果化合物(b-2)的含量为80mol％以下，则进一步提高导电膜的导电性。
(化合物(b-3))
化合物(b-3)中，在同一分子内只具有碱性基团时，难以与导电性聚合物(A)的酸性基团高效地形成盐。另一方面，在同一分子内只具有羟基时，不能与导电性聚合物(A)的酸性基团形成盐。此外，如果同一分子内中羟基的数目为一个，或熔点低于30℃，则例如因后述导电性组合物中的流动性变差等原因，不能与酸性基团高效地形成盐。
如果考虑到抑制酸性基团向抗蚀剂层的转移能力，容易获得性和易于制造，则化合物(b-3)的羟基的数目优选为3个以上。此外，从获得性的角度出发，化合物(b-3)中羟基的数目的上限优选为8以下。即，化合物(b-3)中羟基的数目优选为2～8，更优选为3～6。
化合物(b-3)的熔点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。
予以说明，如果化合物(b-3)的熔点过高，则例如，因对溶剂的溶解性下降等原因，有难以与酸性基团高效地形成盐的趋势。因此，化合物(b-3)的熔点优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。即，化合物(b-3)的熔点优选为30～300℃，更优选为40～250℃，进一步优选为50～200℃。
作为碱性基团，例如可举出：由阿仑尼乌斯(Arrhenius)碱、布朗斯台德(Bronsted)碱、路易斯(lewis)碱等定义的碱性基团。
羟基可以是-OH的状态，还可以是被保护基保护的状态。作为保护基，例如可举出：乙酰基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等缩醛型保护基；苯甲酰基；醇氧基等。
作为化合物(b-3)，可举出：2-氨基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羟甲基)甲基氨基]-2-羟基丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸等。其中，基于水溶性、碱性优异的角度，优选三(羟甲基)氨基甲烷。
这些化合物(b-3)可以分别单独使用一种，也可以以任意比例混合使用两种以上。
在构成导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，化合物(b-3)的含量优选为1～300mol％，更优选为10～200mol％。如果化合物(b-3)的含量在上述范围内，则能够良好地维持导电膜的导电性，同时导电性聚合物(A)更稳定。
作为碱性化合物(B)，可以使用除化合物(b-1)、化合物(b-2)和化合物(b-3)以外的其他碱性化合物。
<表面活性剂>
作为表面活性剂，可举出：在分子内具有含氮官能团和末端疏水基团的水溶性聚合物(C)、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、水溶性聚合物(C)以外的非离子系表面活性剂(其他非离子系表面活性剂)等。这些表面活性剂可以单独使用任意一种，也可以以任意比例混合使用两种以上。其中，从容易抑制对抗蚀剂影响的角度出发，优选为水溶性聚合物(C)。
(水溶性聚合物(C))
水溶性聚合物(C)在分子内具有含氮官能团和末端疏水基团。
详细如后所述，导电膜将包含导电性聚合物(A)的导电性组合物涂布在基材等进行制造。水溶性聚合物(C)在分子内具有含氮官能团和末端疏水基团，因此容易表现出表面活性能力。因此，如果导电性组合物还包含水溶性聚合物(C)，则导电性组合物对基材等的涂布性提高。而且，一般的表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸等)可能对抗蚀剂特性带来不利影响，但如果是水溶性聚合物(C)，则容易抑制对抗蚀剂的影响。
作为含氮官能团，从溶解性的角度出发，优选为酰胺基。
末端疏水基团的碳原子数优选为4以上，更优选为8以上。
作为末端疏水基团，优选在疏水基团内包含烷基链、芳烷基链或芳基链，从溶解性、表面活性能力的角度出发，优选包含选自由碳原子数4～100的烷基链、碳原子数4～100的芳烷基链和碳原子数4～100的芳基链组成的组中的至少一种。这些烷基链、芳烷基链和芳基链的碳原子数分别优选为4～70，更优选为8～30。
作为这样的末端疏水基团，具体可举出：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、伯烷氨基或仲烷氨基、芳烷氨基、芳氨基等。其中，从溶解性、表面活性能力的角度出发，优选烷硫基、芳烷硫基、芳硫基，特别优选为烷硫基。
作为水溶性聚合物(C)，优选将具有酰胺键的乙烯基单体的均聚物或具有酰胺键的乙烯基单体与不具有酰胺键的乙烯基单体(其他乙烯基单体)的共聚物作为主链结构，且在除构成聚合物的重复单元以外的部位具有疏水基团的化合物。
作为具有酰胺键的乙烯基单体，可举出：丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基内酰胺等。具体可举出：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺等。其中，从溶解性的角度出发，特别优选为丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺等。
水溶性聚合物(C)的末端疏水基团的引入方法，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，通过选择乙烯聚合时的链转移剂而引入的方法，因简单而优选。
例如，在分子内具有含氮官能团和碳原子数4以上的末端疏水基团的水溶性聚合物(C)可以在聚合引发剂和碳原子数4以上的链转移剂的存在下，将具有酰胺键的乙烯基单体和根据需要的其他乙烯基单体进行聚合而制造。
这种情况下，作为链转移剂，只要是能够引入上述末端疏水基团的链转移剂，且具有本发明的效果，就没有特别限定，可以优选使用硫醇、二硫化物、硫醚等，因其能够容易得到优选的末端疏水基团即烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等。
水溶性聚合物(C)的主链结构部分的重复单元，即具有上述的酰胺键的乙烯基单体的聚合度，从所述水溶性聚合物(C)的溶解性的角度出发，优选为2～100000，更优选为2～1000，特别优选为3～200。
另外，从表面活性能力的角度出发，所述水溶性聚合物(C)的主链结构部分的分子量(下面有时也称为“水溶性部分的分子量”)与末端疏水性部分的分子量(下面有时也称为“疏水性部分的分子量”)之比，即(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)优选为1～1500，更优选为5～1000。其中，“水溶性部分的分子量”和“疏水性部分的分子量”可根据得到的水溶性聚合物(C)的质均分子量、构成主链结构部分的单体、构成末端疏水性部分的链转移剂的投入比来计算出。
水溶性聚合物(C)的质均分子量以GPC的聚乙二醇换算计，优选为100～100万，更优选为100～10万，进一步优选为400以上且小于2000，特别优选为600～1800。如果水溶性聚合物(C)的质均分子量为100以上，则容易表现出后述导电性组合物的涂布性的提高效果。另一方面，如果水溶性聚合物(C)的质均分子量为100万以下，则水溶性增加。特别是，如果水溶性聚合物(C)的质均分子量为400以上且小于2000，则实用性的对水的溶解性和涂布性的平衡性优异。
作为水溶性聚合物(C)，从溶解性等的角度出发，优选由下述通式(10)表示的化合物。
[化11]
式(10)中，R40、R41各自独立地表示烷硫基、芳烷硫基、芳硫基或烃基。此外，R40、R41中的至少一个是烷硫基、芳烷硫基或芳硫基。m表示2～100000的整数。
作为烃基，可举出：碳原子数1～20的直链或支链的烷基、碳原子数1～20的直链或支链的烯基、碳原子数1～20的直链或支链的炔基。
水溶性聚合物(C)中有时包含原料单体(残留单体)、伴随副反应产生的低聚物、用于原料单体聚合时的各种添加剂等低分子量物。这些低分子量物会成为阻碍导电性的因素。
因此，优选纯化水溶性聚合物(C)以除去低分子量物(残留单体、低聚物、各种添加剂)。即，导电膜优选包含经纯化的水溶性聚合物(C)。
导电膜中所含的水溶性聚合物(C)是否是经纯化的水溶性聚合物，例如可通过上述方法，利用高速液相色谱-质谱仪联用仪等导电膜中来自导电性聚合物(C)的低分子量物的含量进行测定，由此进行判断。具体地，如果所述式(I)中算出的面积比为0.44以下，则可以判断导电膜中所含的水溶性聚合物(C)是经纯化的水溶性聚合物。
作为水溶性聚合物(C)的纯化方法，没有特别限定，可举出与十八烷基改性的二氧化硅、活性炭等疏水性物质等吸附剂的接触、利用溶剂的清洗、利用过滤器的过滤等方法。
相对于导电性聚合物(A)100质量份，水溶性聚合物(C)的含量优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。这样，通过调整水溶性聚合物(C)的量并与导电性聚合物(A)组合，使导电性变得更均匀。
(阴离子系表面活性剂)
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出：辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、全氟壬酸、N-月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯盐、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯酚磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸、十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾等。
(阳离子系表面活性剂)
作为阳离子系表面活性剂，例如可举出：四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵、苄索氯铵、二烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、一甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓等。
(两性表面活性剂)
作为两性表面活性剂，例如可举出：十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钾、月桂酰基甲基-β-丙氨酸、十二烷基二甲基胺-N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物等。
(其他非离子系表面活性剂)
作为其他非离子系表面活性剂，例如可举出：月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、五甘醇单十二烷基醚、八甘醇单十二烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯已糖醇酐脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯聚乙二醇、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十二烷基葡糖苷、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等。
<任意成分>
只要导电膜在不损害本发明效果的范围内，则根据需要，还可以包含导电性聚合物(A)、碱性化合物(B)和表面活性剂以外的成分(任意成分)。
作为任意成分，可举出：高分子化合物、添加剂等。
作为高分子化合物，例如可举出：聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基缩丁醛等聚乙烯醇衍生物类及其改性物、淀粉及其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素及其盐等)、聚丙烯酰胺、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸等聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物树脂、水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性苯乙烯马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂和它们的共聚物等。
作为添加剂，例如可举出：颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热改进剂、流平剂、抗流挂剂、消光剂、防腐剂等。
<制造方法>
导电膜可由包含导电性聚合物(A)的导电性组合物形成。下面。对导电膜的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的导电膜的制造方法具有以下步骤：在基材上涂布包含导电性聚合物(A)的导电性组合物再进行干燥形成涂膜的步骤(涂膜形成步骤)、对干燥后的涂膜进行热处理的步骤(加热步骤)。
另外，本实施方式的导电膜的制造方法在涂膜形成步骤前，还可以具有制备导电性组合物的步骤(制备步骤)。
(制备步骤)
制备步骤是制备导电性组合物的步骤。
导电性组合物例如将导电性聚合物(A)与溶剂(D)混合而得到。在制造还包含碱性化合物(B)的导电膜时，通过将导电性聚合物(A)、碱性化合物(B)和溶剂(D)混合来制备导电性组合物。进一步，如果在这些混合物中添加水溶性聚合物(C)等表面活性剂，则得到对基材涂布性优异的导电性组合物。此外，还可以根据需要添加任意成分。
作为导电性聚合物(A)、碱性化合物(B)、水溶性聚合物(C)等表面活性剂和任意成分，可举出前面所例示的。
然而，如上所述，导电性聚合物(A)中有时包含残留单体、硫酸根离子等低分子量物(聚合残留物成分)。这些低分子量物(聚合残留物成分)会成为阻碍导电性的因素。因此，作为导电性聚合物(A)，优选使用经纯化的导电性聚合物。具体地，相对于导电性聚合物(A)的总质量，优选使用来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的含量为0.8质量％以下的导电性聚合物(A)。
即，导电膜的制造方法还可以在制备步骤前具有导电性聚合物(A)的纯化步骤。
经纯化的导电性聚合物(A)由于充分除去低分子量物(聚合残留物成分)，因此显示出更优异的导电性。此外，使用含经纯化的导电性聚合物(A)的导电性组合物形成的导电膜，其电流值的标准偏差变得更小，导电性变得更均匀。而且，可得到平滑性也优异的导电膜。
予以说明，纯化后的导电性聚合物(A)是分散或溶解在水等水性介质中的状态。因此，如果用蒸发器等全部除去水性介质，则可得到固体状的导电性聚合物(A)，但导电性聚合物(A)可以以分散或溶解在溶剂中的状态直接用于制备导电性组合物。
另外，水溶性聚合物(C)中有时包含残留单体、伴随副反应产生的低聚物、用于原料单体聚合时的各种添加剂等低分子量物。这些低分子量物会在导电膜中团聚导致导电膜的不均匀。因此，作为水溶性聚合物(C)，优选使用经纯化的水溶性聚合物。即，导电膜的制造方法还可以在制备步骤前具有水溶性聚合物(C)的纯化步骤。
经纯化的水溶性聚合物(C)由于充分除去低分子量物，因此显示出更优异的导电性。此外，使用包含经纯化的水溶性聚合物(C)的导电性组合物形成的导电膜，其电流值的标准偏差变得更小，导电性变得更均匀。而且，可得到平滑性也优异的导电膜。
予以说明，纯化后的水溶性聚合物(C)通常是分散或溶解在水等水性介质中的状态。因此，如果用蒸发器等全部除去水性介质，则得到固体状的水溶性聚合物(C)，但水溶性聚合物(C)可以以分散或溶解在溶剂中的状态直接用于制备导电性组合物。
作为溶剂(D)，只要是能够溶解导电性聚合物(A)溶剂，且具有本发明的效果，就没有特别限定，可举出水，或者水和有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单-正丙基醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类等。
作为溶剂(D)，使用水和有机溶剂的混合溶剂时，它们的质量比(水/有机溶剂)优选为1/100～100/1，更优选为2/100～100/2。
然而，如果将含高沸点溶剂作为溶剂(D)的导电性组合物涂布在基材、后述的抗蚀剂层，则存在基材、抗蚀剂层会被侵蚀的情况。因此，相对于导电性组合物的总质量，导电性组合物中高沸点溶剂的含量优选为150质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下。导电性组合物中高沸点溶剂的含量越低越优选。
其中，高沸点溶剂是指沸点为100℃以上的有机溶剂，具体可举出：甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
相对于导电性组合物的总质量，导电性组合物中导电性聚合物(A)的含量优选为0.01～95质量％，更优选为0.05～90质量％。
导电性组合物中碱性化合物(B)和水溶性聚合物(C)的含量，相对于导电性聚合物(A)的比例优选在上述范围内的量。
相对于导电性组合物的总质量，导电性组合物中水的含量优选为50质量％以上，更优选为80～99.5质量％。
(涂膜形成步骤)
涂膜形成步骤是在基材上涂布包含导电性聚合物(A)的导电性组合物，再进行干燥而形成涂膜的步骤。
作为基材，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，可示例有：PET、PBT等聚酯树脂、以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、有机硅树脂、合成纸等各种高分子化合物的成型品，以及薄膜、纸、铁、玻璃、石英玻璃、各种晶圆、铝、铜、锌、镍、不锈钢等，以及在这些基材表面上涂布各种涂料、感光性树脂、抗蚀剂等而成物等。
基材的形状没有特别限定，可以是板状或是板状以外的形状。
在所述基材上涂布导电性组合物的步骤可以在这些基材的制造步骤，例如单轴拉伸法、双轴拉伸法、成型加工，压花加工等步骤前或步骤中进行，也可以对已经完成这些处理步骤后的基材进行处理。
导电性组合物优选涂布在基材上为5～30nm，以使干燥后的涂膜的膜厚达到35nm以下。
作为导电性组合物向基材的涂布方法，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，可举出：旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆向涂法、辊式刷涂法、气刀涂布法、幕涂法等方法。
(加热步骤)
加热步骤是对干燥后的涂膜进行热处理的步骤。
作为加热温度，从导电性的角度出发，优选为40℃～250℃的温度范围，更优选为60℃～200℃的温度范围。此外，从稳定性的角度出发，处理时间优选为1小时以内，更优选为30分钟以内。
予以说明，也可以进行将涂膜在常温(25℃)放置1分钟～60分钟的处理，以代替加热步骤。
<作用效果>
以上说明的本发明的导电膜的电流值的标准偏差为5以下，因此导电性均匀。因此，可减少膜的不同位置处的导电性不均。于是，对于例如对于电子束光刻等引起的抗蚀剂表面带电的影响，通过使用本发明的导电膜，可减少不同位置的不均，能够形成均匀的抗蚀剂图形。
电流值的标准偏差随着导电膜的膜厚变薄而趋于减小，膜厚越薄平滑性趋于下降，有时反而导电性变得不均匀。
如上所述，如果使用经纯化的导电性聚合物(A)形成导电膜，则能够减少来自导电性聚合物(A)的低分子量物混入到导电膜中，因此即不使膜厚过度变薄，也能够使电流值的标准偏差变得更小。因此，在维持平滑性的同时，得到导电性更均匀的导电膜。
另外，如果使用具有酸性基团的导电性聚合物作为导电性聚合物(A)，且与碱性化合物(B)组合使用，则导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B)形成盐，导电性聚合物(A)彼此形成网格结构。因此，电流容易流通，导电性变得更均匀。
而且，如果组合使用水溶性聚合物(C)等表面活性剂，则导电性组合物在基材上的涂布性提高。特别是，水溶性聚合物(C)与一般的表面活性剂不同，可以通过主链结构部分(水溶性部分)和末端疏水基团(疏水性部分)表现出表面活性能力。因此，水溶性聚合物(C)不含酸、碱，也没有因水解产生的副产物，因此不易对抗蚀剂等带来不利影响。此外，通过将碱性化合物(B)和水溶性聚合物(C)配置在导电性聚合物(A)的网格结构之间，可以形成更均匀的导电膜，导电膜的电流变得更容易均匀地流通。特别是，如果使用经纯化的水溶性聚合物(C)形成导电膜，则能够减少来自水溶性聚合物(C)的低分子量物混入到导电膜中，因此即不使膜厚过度变薄，也能够使电流值的标准偏差变得更小。
本发明的导电膜适合于带电粒子束绘制时防止带静电。具体地，将本发明的导电膜形成在通过使用化学放大型抗蚀剂的带电粒子束图形形成法在抗蚀剂层表面上。这样形成的导电膜成为抗蚀剂层的抗静电膜。
另外，除了上述之外，本发明的导电膜还可以用作例如电容器、透明电极、半导体等材料。
[导电体]
本发明第二方式的导电体具有：基材和设在所述基材表面的至少一部分上的本发明第一方式的导电膜。
图1是表示本发明第二方式的导电体一例的截面图。
该例的导电体10具有：板状的基材11和设在基材11一个面上的导电膜12。
导电膜12是上述本发明第一方式的导电膜。
作为基材11，可举出在导电膜的制造方法的说明中前面所例示的基材。
导电体10在基材11上形成导电膜12而得到。具体的制造方法与导电膜的制造方法相同。即，导电体10可经过所述涂膜形成步骤和加热步骤而制造。此外，在所述涂膜形成步骤前，还可以进行所述制备步骤。
由于本发明第二方式的导电体具有本发明第一方式的导电膜，因此导电性均匀。
本发明第二方式的导电体并不限于上述的导电体。例如，图1所示的导电体10在板状的基材11的一个面的整面上层叠有导电膜12，也可以在基材11的一个面的一部分上层叠有导电膜12，还可以在基材11中另一个面的至少一部分上也层叠有导电膜12。此外，还可以在基材11侧面的至少一部分上层叠有导电膜12。进一步，还可以在板状以外的形状的基材表面的至少一部分上层叠有导电膜。
[抗蚀剂图形的形成方法]
<第三方式>
本发明第三方式的抗蚀剂图形的形成方法具有以下步骤：
层叠步骤：在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层表面上形成本发明第一方式的导电膜，所述抗蚀剂层由化学放大型抗蚀剂构成；
曝光步骤：对所述基板从所述导电膜侧以图形状照射电子束；
曝光后烘烤(下面也称为PEB)步骤：在所述曝光步骤后对所述基板进行加热；
水洗与显影步骤：在所述PEB步骤后，通过水洗除去所述导电膜，并对所述抗蚀剂层进行显影而形成抗蚀剂图形。
(层叠步骤)
层叠步骤是在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层表面上形成本发明第一方式的导电膜的步骤，其中，所述抗蚀剂层由化学放大型抗蚀剂构成。
作为基板，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，可举出：玻璃、石英玻璃、各种晶圆、铝、铜、锌、镍、钽、不锈钢等，以及在这些基板表面上涂布各种涂料、感光性树脂而成物等。
在基板的单面上设有由正型或负型化学放大型抗蚀剂构成的抗蚀剂层。
作为正型化学放大型抗蚀剂，只要对电子束有灵敏度，就没有特别限定，可以使用公知的正型化学放大型抗蚀剂。代表性地，使用含有产酸剂和聚合物的正型化学放大型抗蚀剂，所述产酸剂因电子束的照射而产生酸，所述聚合体包含具有酸分解性基团的构成单元。
正型抗蚀剂层可以通过公知方法形成。例如可以在基板的单面上涂布化学放大型抗蚀剂的有机溶剂溶液，根据需要通过加热(预烘烤)形成正型抗蚀剂层。
作为负型化学放大型抗蚀剂，只要为对电子束有灵敏度，就没有特别限定，可以使用公知的负型化学放大型抗蚀剂。代表性地，使用含有产酸剂、聚合物和交联剂的负型化学放大型抗蚀剂，所述产酸剂由于照射电子束而产生酸，所述聚合体可溶于显影液中。
负型抗蚀剂层与正型抗蚀剂层同样地可以通过公知方法形成。
导电膜是在抗蚀剂层表面涂布上述的导电性组合物，再进行干燥而形成涂膜，然后根据需要对干燥后的涂膜进行热处理而形成的。由此，得到依次层叠有基板、抗蚀剂层和导电膜的层叠体。
作为导电性组合物的涂布方法和热处理的条件，可举出在导电膜的制造方法的说明中前面所例示的涂布方法和热处理的条件。
导电膜的膜厚为35nm以下，优选为5～30nm。
(曝光步骤)
曝光步骤是对所述基板从所述导电膜侧以图形状照射电子束的步骤。
通过曝光步骤，在基板与导电膜之间的抗蚀剂层上形成潜像。
此时，通过在抗蚀剂层表面设有导电膜，可以从导电膜接地，能够防止基板整体带电。因此，可以抑制入射到抗蚀剂层上的电子位置因带电的影响而发生偏移，能够高精度地形成与目标的抗蚀剂图形相对应的潜像。
(PEB步骤)
PEB步骤是在所述曝光步骤后对所述基板进行加热(PEB)的步骤。
曝光步骤中通过照射电子束对基板进行加热，在正型抗蚀剂层时，电子束照射部(曝光部)中由产酸剂产生的酸的作用而引起反应得到促进，在显影液中的溶解性增加。另一方面，在负型抗蚀剂层时，相反地在显影液中的溶解性下降。
基板的加热可以通过使用加热板等公知方法进行。加热条件因抗蚀剂而异，从导电膜的耐热性的角度出发，优选为200℃以下且1小时以内。
(水洗与显影步骤)
水洗与显影步骤是在所述PEB步骤后，通过水洗除去所述导电膜，并对所述抗蚀剂层进行显影而形成抗蚀剂图形的步骤。
由于导电膜为水溶性，因此如果进行水洗，则导电膜被溶解除去。
水洗表示使与水性液体接触。作为水性液体，可举出：单纯的水、含碱和碱性盐中至少一种的水、含酸的水、水和水溶性有机溶剂的混合物等。
如果对正型抗蚀剂层进行显影，则正型抗蚀剂层的电子束照射部(曝光部)被溶解除去，形成由正型抗蚀剂层的电子束未照射部(未曝光部)构成的抗蚀剂图形。
另一方面，如果对负型抗蚀剂层进行显影，则与正型抗蚀剂层时相反，电子束未照射部(未曝光部)被溶解除去，形成由负型抗蚀剂层的电子束照射部(曝光部)构成的抗蚀剂图形。
水洗与显影步骤可以例如通过以下的(α)或(β)的方法进行。
方法(α)：水洗中使用碱显影液，除去导电膜的同时进行抗蚀剂层的显影。
方法(β)：通过水洗只除去导电膜，接着用显影液对抗蚀剂层进行显影。
作为方法(α)中使用的碱显影液(碱水溶液)，没有特别限定，可以使用公知的碱显影液。例如可举出：四甲基氢氧化铵水溶液等。
方法(β)的水洗可以使用不属于显影液的水性液体，例如用水等进行水洗。显影与方法(α)同样，可以使用碱显影液进行显影。
(其他方式)
在第三方式的抗蚀剂图形的形成方法中，在层叠步骤与曝光步骤之间，还可以具有保存基板的步骤(保存步骤)。
在层叠步骤后，如果设置保存期限，则在此期间抗蚀剂层受到来自导电膜的影响，抗蚀剂层的电子束未照射部在显影后的膜厚与不设置保存期限时相比，趋于变薄。
保存步骤中的保存期限、温度、湿度等保存条件，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，优选为2个月以内、5℃～30℃且70％以下。
另外，根据需要，在水洗与显影步骤后可以用纯水等对基板进行淋洗处理。
在水洗与显影步骤后，或者在淋洗处理后，根据需要，还可以对形成有抗蚀剂图形的基板进行加热(后烘烤)。
<第四方式>
本发明第四方式的抗蚀剂图形的形成方法具有以下步骤：
层叠步骤：在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层表面上形成本发明第一方式的导电膜，所述抗蚀剂层由化学放大型抗蚀剂构成；
曝光步骤：对所述基板从所述导电膜侧以图形状照射电子束；
水洗步骤：在所述曝光步骤后，通过水洗除去所述导电膜；
曝光后烘烤步骤(PEB步骤)：在所述水洗步骤后，对所述基板进行曝光后烘烤；
显影步骤：在所述PEB步骤后，对所述抗蚀剂层进行显影而形成抗蚀剂图形。
第四方式的抗蚀剂图形的形成方法除在曝光步骤后，PEB步骤前进行用水洗除去导电膜以外，与第三方式的抗蚀剂图形的形成方法相同。
如果在PEB时存在导电膜，则导电膜中的酸性物质、碱性物质因热而转移到抗蚀剂层中，有可能对抗蚀剂图形造成影响。在第四方式的抗蚀剂图形的形成方法中，由于在PEB步骤前除去导电膜，可以防止在PEB时抗蚀剂层受到来自导电膜的影响，从而能够形成来自导电膜的影响更少的抗蚀剂图形。
水洗步骤可以与第三方式的抗蚀剂图形的形成方法的水洗与显影步骤中的水洗同样地实施。
予以说明，在第四方式的抗蚀剂图形的形成方法中，在层叠步骤与曝光步骤之间，还可以具有保存基板的步骤(保存步骤)。保存步骤与第三方式的抗蚀剂图形的形成方法的保存步骤相同。
另外，根据需要，在显影步骤后可以用纯水等对基板进行淋洗处理。
根据需要，在显影后或淋洗处理后，还可以对抗蚀剂形成有图形的基板进行加热(后烘烤)。
<作用效果>
根据以上说明的本发明第三、第四方式的抗蚀剂图形的形成方法，在抗蚀剂层表面设有本发明第一方式的导电膜的状态下进行曝光步骤，因此可以防止基板整体带电。因此，可以抑制入射到抗蚀剂层上的电子位置因带电的影响而发生偏移，能够高精度地形成与作为目标的抗蚀剂图形相对应的潜像。而且，由于本发明第一方式的导电膜的导电性均匀，因此曝光度上不易发生不均，可以形成均匀的抗蚀剂图形。
[形成有图形的基板的制造方法]
形成有图形的基板的制造方法具有以下步骤：通过上述本发明第三、第四方式的抗蚀剂图形的形成方法形成抗蚀剂图形，从而得到在单面上形成有抗蚀剂图形的基板(下面称为抗蚀剂图形形成步骤)。
通过该抗蚀剂图形步骤，得到在单面上具有抗蚀剂图形的基板。
形成有图形的基板的制造方法在所述抗蚀剂图形步骤后，还可以具有如下步骤：将所述抗蚀剂图形作为掩模对得到的基板进行蚀刻的步骤(蚀刻步骤)。
另外，在蚀刻步骤后，在基板上残留抗蚀剂图形时，还可以具有通过剥离剂将基板上的抗蚀剂图形除去的步骤。
如上所述，得到形成有图形的基板。例如，作为基板使用具有透明基板和设在其表面的遮光膜的基板，在蚀刻步骤通过对遮光膜进行蚀刻，从而能够制造光掩模。
[层叠体]
本发明第五方式的层叠体具有：抗蚀剂层和形成于所述抗蚀剂层表面上的抗静电膜。
图2是表示本发明第五方式的层叠体一例的截面图。
该例的层叠体20具有：板状的基板21、设在基板21一面上的抗蚀剂层22和设在抗蚀剂层22上的抗静电膜23。
作为基板21，可举出在本发明第三方式的抗蚀剂图形的形成方法的说明中前面所例示的基板。
作为抗蚀剂层22，可举出在本发明第三方式的抗蚀剂图形的形成方法的说明中前面所例示的抗蚀剂层。
抗静电膜23由上述本发明第一方式的导电膜构成。
层叠体20通过在基板21上依次形成抗蚀剂层22和抗静电膜23而得到。具体的制造方法与本发明第三方式的抗蚀剂图形的形成方法的层叠步骤相同。
本发明第五方式的层叠体由于具有由本发明第一方式的导电膜构成的抗静电膜，因此导电性均匀。
作为本发明的其他方式，如下所述。
<1>一种导电膜，其包含导电性聚合物(A)，且膜厚为35nm以下，所述导电膜的表面电阻值为1×1011Ω/□以下，在对所述导电膜施加电压时，该导电膜中流过的电流值的标准偏差为5以下。
<2>根据<1>所述的导电膜，其还包含碱性化合物(B)。
<3>根据<2>所述的导电膜，其中，所述碱性化合物(B)包含选自由所述化合物(b-1)、化合物(b-2)和化合物(b-3)组成的组中的至少一种。
<4>根据<3>所述的导电膜，其中，在构成所述导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，所述化合物(b-1)的含量为1～100mol％。
<5>根据<3>或<4>所述的导电膜，其中，在构成所述导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，所述化合物(b-2)的含量为1～100mol％。
<6>根据<3>～<5>中任一项所述的导电膜，其中，在构成所述导电性聚合物(A)的单元中，相对于1mol具有酸性基团的单元，所述化合物(b-3)的含量为1～300mol％。
<7>根据<3>～<6>中任一项所述的导电膜，其中，所述碱性化合物(B)包含1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和四丁基氢氧化铵中至少一种。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的导电膜，其还包含表面活性剂。
<9>根据<8>所述的导电膜，其中，所述表面活性剂包含在分子内具有含氮官能团和末端疏水基团的水溶性聚合物(C)。
<10>根据<9>所述的导电膜，其中，所述水溶性聚合物(C)为由所述通式(10)表示的化合物。
<11>根据<9>或<10>所述的导电膜，其中，相对于所述导电性聚合物(A)100质量份，所述水溶性聚合物(C)的含量为5～200质量份。
<12>根据<9>～<11>中任一项所述的导电膜，其按照下述测定方法并由用高速液相色谱-质谱仪联用仪测定时的下述式(I)求得的面积比为0.44以下。
(测定方法)
将所述导电膜溶解于水中得到水溶液，用有机溶剂(β)从该水溶液萃取所述水溶性聚合物(C)而得到试验溶液(β)，再利用高速液相色谱-质谱仪联用仪测定该试验溶液(β)，由下述式(I)求出面积比。其中，有机溶剂(β)是正丁醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的任一种。
面积比＝Y/(X+Y)……(I)
(式(I)中，X是使用来自分子量(M)为600以上化合物的离子从总离子流色谱图制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和；Y是使用来自分子量(M)低于600化合物的离子从总离子流色谱图制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和)
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的导电膜，其中，所述导电性聚合物(A)具有酸性基团。
<14>根据<13>所述的导电膜，其中，所述导电性聚合物(A)具有由所述通式(1)表示的单元。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的导电膜，相对于所述导电膜中导电性聚合物(A)的总质量，来自所述导电性聚合物(A)的低分子量物的含量为5质量％以下。其中，来自导电性聚合物(A)的低分子量物是指导电性聚合物(A)的原料单体(残留单体)和硫酸根离子，硫酸根离子是从导电性聚合物(A)脱离的游离酸性基团和原料单体的聚合中使用的氧化剂的分解产物。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的导电膜，其算术平均粗糙度(Ra)为0.7nm以下。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的导电膜，其用于带电粒子束绘制时防止带静电。
<18>一种导电膜的制造方法，所述导电膜是<1>～<17>中任一项所述的导电膜，所述导电膜的制造方法使用包含所述导电性聚合物(A)和溶剂(D)，以及根据需要的碱性化合物(B)、表面活性剂和任意成分中的一种以上。
<19>根据<18>所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性聚合物(A)的总质量，所述导电性组合物中来自所述导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的含量为0.8质量％以下。
<20>根据<18>或<19>所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述导电性组合物中高沸点溶剂的含量为150质量ppm以下，所述高沸点溶剂的沸点为180℃以上。
<21>根据<18>～<19>中任一项所述的导电膜的制造方法，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述导电性组合物中水的含量为50质量％以上。
<22>一种导电体，其具有：基材和设在所述基材表面的至少一部分上的<1>～<17>中任一项所述的导电膜。
<23>一种抗蚀剂图形的形成方法，其具有以下步骤：层叠步骤：在单面上具有抗蚀剂层的基板的所述抗蚀剂层表面上形成<1>～<17>中任一项所述的导电膜，所述抗蚀剂层由化学放大型抗蚀剂构成；曝光步骤：对所述基板从所述导电膜侧以图形状照射电子束。
<24>一种层叠体，其具有：抗蚀剂层和形成于所述抗蚀剂层表面上的抗静电膜，其中，所述抗静电膜是<1>～<17>中任一项所述的导电膜。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行详细说明，但下面的实施例并不限制本发明的范围。
予以说明，实施例和比较例中的各种测定与评价方法如下所述。
<测定与评价方法>
(膜厚的测定)
利用接触式台阶仪(科磊(KLA-Tencor)公司制造，“Stylus profiler P-16+”)，测定导电膜的膜厚。
(表面电阻值的测定)
利用Hiresta MCP-HT260(株式会社三菱化学分析科技制造)，并采用二端子法(电极间距离20mm)，测定导电膜的表面电阻值。
(来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分含量的测定)
来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的含量是利用离子色谱仪(IC)测定的。具体地，在将导电性聚合物(A)的固态成分浓度调整为2质量％的水溶液中，加入以下洗脱液，配制试验溶液。利用IC测定导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的浓度，得到色谱图。读取该色谱图上与聚合残留物成分相对应的峰的面积或高度，根据预先制作的校准曲线，求出导电性聚合物(A)中的聚合残留物成分的含量。
<<IC测定条件>>
·仪器：离子色谱仪IC-2010(东曹株式会社制造)
·色谱柱：TSKguard Column Super IC-Anion HS C-No W00052
·洗脱液：固态成分浓度为1.8mmol/l的碳酸钠水溶液和固态成分浓度为1.7mmol/l的碳酸氢钠水溶液的混合液(质量比1：1)
·流速：1.5ml/分钟
·测定温度：40℃
·进样量：30μl
(低分子量物含量的测定1：来自导电性聚合物(A)的低分子量物)
将导电膜溶解于水中并将固态成分浓度调整为2质量％的水溶液用作试验溶液(α)，向该试验溶液(α)中加入以下洗脱液，并在以下的离子色谱仪(IC)测定条件下进行测定。读取得到的色谱图上与残留单体和硫酸根离子相对应的峰的面积或高度，根据预先制作的校准曲线，求出导电性聚合物(A)中的低分子量物的含量。
<<IC测定条件>>
·仪器：离子色谱仪IC-2010(东曹株式会社制造)
·色谱柱：TSKguard Column Super IC-Anion HS C-No W00052
·洗脱液：固态成分浓度为1.8mmol/l的碳酸钠水溶液和固态成分浓度为1.7mmol/l的碳酸氢钠水溶液的混合液(质量比1：1)
·流速：1.5ml/分钟
·测定温度：40℃
·进样量：30μl
(低分子量物含量的测定2：来自水溶性聚合物(C)的低分子量物)
向将导电膜溶解于水中并将固态成分浓度调整为2质量％的水溶液2ml中加入1ml的正丁醇，振摇萃取分离为两层分离，然后分取上层的正丁醇层。将分取出的正丁醇层用作试验溶液(β)，按照下面的LC-MS测定条件进行测定。
使用来自各化合物的离子从得到的总离子流色谱图制作萃取离子色谱图，分别求出峰面积值。将来自分子量(M)为600以上化合物的峰的面积值的总和设为(X)、将来自分子量(M)低于600化合物的峰的面积值的总和设为(Y)，计算出面积比＝Y/(X+Y)。
<<LC-MS测定条件>>
·仪器：LC/1200系列，质谱仪/6220A飞行时间质谱仪(安捷伦科技公司制造)
·色谱柱：CAPCELL PAK C18 AQ(3μm，2.0×250mm)(株式会社资生堂制造)
·洗脱液A：含0.1％甲酸的水
·洗脱液B：含0.1％甲酸的乙腈/异丙醇＝1/1(v/v)
·梯度洗脱条件：线性梯度0分钟(洗脱液A/洗脱液B＝98/2)-55分钟(洗脱液A/洗脱液B＝0/100)-75分钟(洗脱液A/洗脱液B＝0/100)
·流速：0.2ml/分钟
·测定温度：40℃
·进样量：5μl
<<质谱>>
·离子化法：ESI
·极性：正离子
·毛细管电压：3500V
·裂解电压：150V
·雾化气压力：50psig
·干燥气温度：350℃
·干燥气流量：10L/分钟
(电流值的测定)
从导电体剥离导电膜，用银浆将剥离的导电膜固定在具有导电性的试样台上。利用扫描探针显微镜(株式会社日立高新技术制造，“SPA400”)并在下述的测定条件下，对探针与导电膜之间施加恒定电压，通过在对来自探针的电流值进行测量与成像的同时扫描测定区域来测量电流值。求出电流值的平均值和电流值的标准偏差。
<<测定条件>>
·测定模式：Nano Current AFM(联合SIS模式)
·悬臂梁：SI-DF3-R
·电压：-0.2V(实施例1，比较例1、2)或-1.0V(实施例2～5)
·测定范围：0.5×1μm
·测定点数：64×128点
(平滑性的评价)
利用扫描探针显微镜(精工仪器株式会社制造，“SPI4000/SPA400”)，在下述的测定条件下，测定导电膜的算术平均粗糙度(Ra)。
<<测定条件>>
·悬臂梁：SI-DF20
·测定模式：轻敲模式
·扫描范围：1μm×1μm
·扫描速度：0.6Hz
(利用膜减试验的评价)
<<膜减量的测定>>
使用化学放大型电子束抗蚀剂(下面简称为“抗蚀剂”)，按照以下操作步骤(1A)～(8A)测定抗蚀剂层的膜减量。
(1A)抗蚀剂层的形成：在作为基材的4英寸硅晶圆上，利用旋涂机在2000rpm×60秒的条件下旋涂抗蚀剂为0.2μm，然后在加热板上130℃预烘烤90秒，除去溶剂，在基材上形成抗蚀剂层。
(2A)抗蚀剂层的膜厚测定1：将基材上形成的抗蚀剂层的一部分剥离，以基材面为基准位置，利用触针式台阶仪(Stylus profiler P-16+，科磊(KLA-Tencor)Corporation制造)，测定初始抗蚀剂层的膜厚a[nm]。
(3A)导电膜的形成：在抗蚀剂层上滴加导电性组合物2mL，利用旋涂机在2000rpm×60秒的条件下进行旋涂，以覆盖抗蚀剂层整个表面，然后在加热板上80℃预烘烤2分钟，除去溶剂，在抗蚀剂层上形成膜厚约30nm的导电膜。
(4A)PEB处理：将层叠有导电膜和抗蚀剂层的基材在空气气氛下，在加热板上加热120℃×20分钟，将该状态的基材在空气中，常温(25℃)下静置90秒。
(5A)水洗：用20ml水对导电膜清洗后，利用旋涂机旋转2000rpm×60秒，除去抗蚀剂层表面的水。
(6A)显影：将由2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液构成的显影液20mL滴加到抗蚀剂层表面上。静置60秒后，利用旋涂机旋转2000rpm×60秒，除去抗蚀剂层表面的显影液，继续旋转60秒保持干燥。
(7A)抗蚀剂层的膜厚测定2：将距离所述(2A)中剥离了一部分抗蚀剂层的部分为5mm以内的抗蚀剂层剥离一部分，然后利用触针式台阶仪测定显影后抗蚀剂层的膜厚b[nm]。
(8A)膜减量的计算：从上述膜厚a的值减去膜厚b的值，计算出抗蚀剂层的膜减量c[nm](c＝a-b)。
<<基准膜减量的测定>>
抗蚀剂层根据抗蚀剂层形成后的保存期限，在各抗蚀剂中存在特有的膜减量(下面称为“基准膜减量”)d[nm]。不归因于导电膜的该基准膜减量d按照以下操作步骤(1B)～(6B)进行测定。
(1B)抗蚀剂层的形成：与所述(1A)同样地在基材上形成抗蚀剂层。
(2B)抗蚀剂层的膜厚测定1：与所述(2A)同样地测定初始抗蚀剂层的膜厚a[nm]。
(3B)PEB处理：除使用层叠有抗蚀剂层的基材以外，与所述(4A)同样地进行烘烤处理。
(4B)显影：与所述(6A)同样地进行显影。
(5B)抗蚀剂层的膜厚测定2：将距离所述(2B)中剥离了抗蚀剂层的部分为5mm以内的抗蚀剂层剥离一部分，然后利用触针式台阶仪测定显影后抗蚀剂层的膜厚e[nm]。
(6B)膜减量的计算：从上述膜厚a的值减去膜厚e的值，计算出抗蚀剂层的基准膜减量d(d＝a-e)。
予以说明，抗蚀剂层的基准膜减量d为3nm。
<<导电膜中的成分所引起的抗蚀剂层的膜减量的计算>>
从上述抗蚀剂层的膜减量c的值减去抗蚀剂层的基准膜减量d的值，计算出溶融的添加剂从导电膜转移到抗蚀剂层所引起的抗蚀剂层的膜减量f[nm](f＝c-d)，按照以下评价基准进行评价。膜减量f越少越优选，A和B为合格。
A：膜减量f为小于10nm；
B：膜减量f为10nm以上。
<制造例1：导电性聚合物(A-1)的制造>
在25℃将2-氨基苯甲醚-4-磺酸100mmol溶解在4mol/L的氨水溶液中，得到单体溶液。向得到的单体溶液中滴加过二硫酸铵100mmol的水溶液。滴加完成后，在25℃下进一步搅拌溶解12小时，得到包含导电性聚合物的反应混合物。然后，用离心过滤器从所述反应混合物滤除导电性聚合物。用甲醇清洗得到的导电性聚合物，然后进行干燥，得到粉末状的导电性聚合物(A-1)15g。
对得到的导电性聚合物(A-1)中的聚合残留物成分的含量进行测定时，相对于导电性聚合物(A-1)的总质量为0.9质量％。
<制造例2：导电性聚合物(A-2)的制造>
将制造例1中得到的导电性聚合物(A-1)10质量份溶解在100质量份的水中，得到聚合物溶液。
将用超纯水清洗的阳离子交换树脂(Organo株式会社制造，“Orlite DS-1”)和阴离子交换树脂(Organo株式会社制造，“Orlite DS-2”)的混合物(质量比1：1)以相对于聚合物溶液100质量份为50质量份地填充到色谱柱中。
使聚合物溶液通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到经纯化的导电性聚合物(A-2)。导电性聚合物(A-2)是溶解于水中的水溶液的状态，相对于导电性聚合物(A-2)水溶液的总质量，导电性聚合物(A-2)的含量为2.0质量％。
对得到的导电性聚合物(A-2)中的聚合残留物成分的含量进行测定时，相对于导电性聚合物(A-2)的总质量为0.3质量％。
<制造例3：水溶性聚合物(C-1)的制造>
将作为包含含氮官能团的乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮55g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈3g、作为用于引入末端疏水基团的链转移剂的正十二烷基硫醇1g搅拌溶解在作为溶剂的异丙醇100ml中，得到反应溶液。然后，向预先加热到80℃的异丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加所述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合在将异丙醇的温度保持在80℃的同时进行。滴加完成后，在80℃下进一步熟化2小时，然后自然冷却。然后进行减压浓缩，将得到的反应物再溶解在少量的丙酮中。将该反应物的丙酮溶液滴加到过量正己烷中得到的白色沉淀并滤除，用正己烷清洗后再干燥，得到45g的水溶性聚合物(C-1)。
<制造例4：水溶性聚合物(C-2)的制造>
在烧杯中称量水溶性聚合物(C-1)5g，向其中加入超纯水95g并进行搅拌，得到水溶性聚合物水溶液。进一步，用50nm聚乙烯制的过滤器对该水溶性聚合物水溶液进行过滤，得到经纯化的水溶性聚合物(C-2)。水溶性聚合物(C-2)是溶解于水中的水溶液的状态，相对于水溶性聚合物(C-2)水溶液的总质量，水溶性聚合物(C-2)的含量为4.5质量％。
[实施例1]
<导电性组合物的制备>
将导电性聚合物(A-2)水溶液14.5g、水溶性聚合物(C-2)水溶液0.67g、超纯水80.83g和异丙醇4g进行混合，制备导电性组合物。
得到的导电性组合物的组成(以纯分换算计)如表1所示。
使用得到的导电性组合物进行膜减试验。结果示于表1。
<导电体的制作>
在作为基材的2英寸硅晶圆上，旋涂得到的导电性组合物(2000rpm×60秒)，然后在加热板上80℃热处理2分钟，得到在基材上形成有膜厚10nm导电膜的导电体。
使用得到的导电体，测定导电膜的表面电阻值、电流值和算术平均粗糙度(Ra)。此外，求出导电膜中的低分子量物的含量。这些结果示于表1。
[实施例2]
按照如表1所示的以纯分换算计的含量值，将导电性聚合物(A-2)水溶液14.5g、作为碱性化合物(B)的1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)0.10g、水溶性聚合物(C-2)水溶液5.78g、超纯水75.62g和异丙醇4g进行混合，制备导电性组合物。使用得到的导电性组合物进行膜减试验。结果示于表1。
除使用得到的导电性组合物以外，与实施例1同样地制作导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[实施例3]
按照如表1所示的以纯分换算计的含量值，将导电性聚合物(A-2)水溶液14.5g、作为碱性化合物(B)的四丁基氢氧化铵(TBAH)0.20g、水溶性聚合物(C-2)水溶液2.89g、超纯水78.41g和异丙醇4g进行混合，制备导电性组合物。
除使用得到的导电性组合物以外，与实施例1同样地制作导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[实施例4]
按照如表1所示的以纯分换算计的含量值，将导电性聚合物(A-2)水溶液14.5g、超纯水81.50g和异丙醇4g进行混合，制备导电性组合物。
除使用得到的导电性组合物以外，与实施例1同样地制作导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[实施例5]
将实施例2中得到的导电性组合物以800rpm×60秒旋涂涂覆在2英寸硅晶圆上，然后在加热板上80℃热处理2分钟，制作在基材上形成有膜厚30nm导电膜的导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[比较例1]
将导电性聚合物(A-1)2.00g、水溶性聚合物(C-1)0.20g、超纯水93.80g和异丙醇4g进行混合，制备导电性组合物。
使用得到的导电性组合物，除了将导电膜的膜厚更改为30nm以外，与实施例1同样地制作导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[比较例2]
将导电性聚合物(A-1)2.00g、水溶性聚合物(C-1)0.20g、超纯水92.80g、异丙醇4g和作为高沸点溶剂的甲苯1g进行混合，制备导电性组合物。使用得到的导电性组合物进行膜减试验。结果示于表1。
除使用得到的导电性组合物以外，与实施例1同样地制作导电体，并进行各种测定。这些结果示于表1。
[表1]
表1中的导电性聚合物(A)、碱性化合物(B)和水溶性聚合物(C)的含量分别为以纯分换算计。此外，“聚合残留物成分的含量”是相对于导电性聚合物(A)的总质量，来自导电性聚合物(A)的聚合残留物成分的量(质量％)。
予以说明，表1中，省略了导电性组合物中所含的超纯水和异丙醇的含量。
由表1可知，实施例1～5中得到的导电膜，其电流值的标准偏差为5以下，导电性均匀。其中，组合使用碱性化合物的实施例2、3、5的情况下，电流值的标准偏差更低，导电性更均匀。
另一方面，比较例1、2中得到的导电膜，其电流值的标准偏差为5.2，导电性不均匀。特别是，使用含高沸点溶剂即甲苯的导电性组合物的比较例2的情况下，抗蚀剂层容易发生膜减。
予以说明，在各实施例和比较例中，导电膜中来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量多于导电性聚合物(A)中的聚合残留物成分的含量。对于这种情况，认为是由于在导电膜的形成中加热，导致酸性基团从导电性聚合物(A)脱离，因此导电膜中来自导电性聚合物(A)的低分子量物的含量增加。
工业实用性
在使用带电粒子束的图形形成方法中，本发明的导电膜能够有效地用作设在抗蚀剂表面的抗静电膜。
