一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属塑料助剂技术领域，特别涉及一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法。
背景技术
光稳定剂是高分子制品的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物，对高聚物和有机化合物的光氧降解反应有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。但现有的受阻胺光稳定剂分子量普遍偏小，与高分子材料的兼容性不佳，且不耐抽提，因此研究高分子量受阻胺光稳定剂是目前光稳定剂市场的主导趋势。
高分子量聚合型光稳定剂具有优良的加工热稳定性，很低的挥发性和耐迁移、耐萃取、耐气体褪色等特点。它具有良好的树脂相溶性，很好的耐水抽提性，与一般的低分子量受阻胺光稳定剂相比，具有优秀的长效抗光老化性质。广泛用于聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚苯乙烯（ps）、abs树脂，聚氨酯（pu）及聚脂弹性体等制品。与抗氧剂，紫外线吸收剂具有良好的协同效果，能进一步提高制品的耐热、耐光老化效果。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种高分子量聚合型光稳定剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种高分子量聚合型光稳定剂，结构式如下：
其中，n= 10～14。
上述高分子量聚合型光稳定剂的合成工艺路线为：
其中，n＝10～14。
优选地，上述高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺加入到聚合反应釜中，后加入适量的有机溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，通入一定质量的丙烯气体；
步骤2，加入聚合引发剂、催化剂和助催化剂，再通氮气提高反应釜内压力，开启加热系统，升高温度进行聚合反应，反应一段时间后，降温水洗，分水后像有机层中加入活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏制得此高分子量聚合型光稳定剂。
优选的，所述中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺、丙烯、溶剂、催化剂、聚合引发剂、助催化剂、活性炭的投料按质量比来计为：1:0.185～0.248:4～10:0.005～0.015:0.002～0.005:0.002～0.005:0.008～0.012。
优选的，步骤1中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、四氢呋喃中任意一种。
优选的，步骤2所述的聚合引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中任意一种，催化剂为二氯二茂钛、二氯二茂锆、氯化钛/烷基铝中任意一种，辅助催化剂为MAO、EAO和改性MMAO中任意一种。
优选的，步骤2所述的聚合温度为80-130℃，聚合压力为2.0-6.0Mpa，反应时间为4～10小时。
优选地，步骤1所述中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺的制备方法为：
将一定量的对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入适量的有机溶剂和阻聚剂并开启搅拌使其混合均匀，控温50-80℃滴加4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后，控温50-80℃下开始滴加碱液，滴完后保温80-110℃反应一段3-8小时，反应结束后水洗，分水后取有机层蒸干溶剂，得到中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺；
优选的，所述的对溴苯乙烯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、有机溶剂、阻聚剂、碱的投料按质量比来计为：1:0.868～1.02:2～5:0.005～0.01:0.22～0.44。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明获得的高分子量聚合型光稳定剂是一种可以抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，与之前的HALS产品相比，紫外和热稳定性更优秀、挥发性低、和高分子材料有更好的兼容性；与大多数工业溶剂相溶性良好，具有优越的高分子相溶性，适用于聚丙烯、聚乙烯塑料、纤维制品和橡胶制品等。
本发明所述的高分子量聚合型光稳定剂的合成工艺简单、制备成本低且收率高，是实现工业化生产的较为理想的工艺。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明内容做详细说明。
实施例1：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入50.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入200.0g的无水乙醇溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入9.25g的丙烯气体，加入0.1g聚合引发剂异丙苯过氧化氢、0.25g催化剂二氯二茂钛和0.1g助催化剂MAO，再通氮气提高反应釜内压力至2.0Mpa，开启加热系统，升高温度至80℃进行聚合反应，反应4小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入0.4g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得51.5g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例2：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入100.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入500.0g的环己烷溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入20.0g的丙烯气体，加入0.25g聚合引发剂叔丁基过氧化氢、0.61g催化剂二氯二茂钛和0.25g助催化剂MAO，再通氮气提高反应釜内压力至2.5Mpa，开启加热系统，升高温度至90℃进行聚合反应，反应5小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入0.8g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得108.5g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例3：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入150.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入750.0g的甲醇溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入30.5g的丙烯气体，加入0.45g聚合引发剂叔丁基过氧化氢、1.5g催化剂二氯二茂钛和0.45g助催化剂MAO，再通氮气提高反应釜内压力至3.5Mpa，开启加热系统，升高温度至95℃进行聚合反应，反应6小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入1.5g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得162.1g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例4：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入200.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入1100.0g的甲醇溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入43.0g的丙烯气体，加入0.7g聚合引发剂叔丁基过氧化氢、2.2g催化剂二氯二茂锆和0.7g助催化剂MAO，再通氮气提高反应釜内压力至4.0Mpa，开启加热系统，升高温度至100℃进行聚合反应，反应6小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入2.1g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得218.1g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例5：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入230.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入1800.0g的甲醇溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入43.0g的丙烯气体，加入0.85g聚合引发剂过氧化二叔丁基、2.56g催化剂二氯二茂锆和0.85g助催化剂EAO，再通氮气提高反应釜内压力至5.0Mpa，开启加热系统，升高温度至110℃进行聚合反应，反应7小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入2.5g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得251.2g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例6：
一种高分子量聚合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
向聚合反应釜中加入300.0g中间体2,2,6,6-四甲基-N-（4-乙烯基苯基）哌啶-4-胺，后加入3000.0g的甲醇溶剂，开启搅拌，用氮气置换出空气后，再通入74.4g的丙烯气体，加入1.5g聚合引发剂过氧化二叔丁基、4.5g催化剂二氯二茂钛和1.5g助催化剂MAO，再通氮气提高反应釜内压力至6.0Mpa，开启加热系统，升高温度至130℃进行聚合反应，反应10小时后，泄压、降温水洗，分水后像有机层中加入3.2g活性炭脱水脱色，过滤除去活性炭，滤液蒸馏得346.8g此高分子量聚合型光稳定剂。
实施例7：
将实施例1～6中所得样品分别做热失重数据，取其平均值后再与市场现有的一些聚合型光稳定剂做热失重数据对比，结果如下表：
通过对比发现，在同样损失5%和10%的时候，此聚合型光稳定剂需要的温度更高，说明了在相同的加工温度下，此聚合型光稳定剂损失的可能性更小，耐高温性能更优益。
实施例8：
将此稳定剂分别按0.1%和0.5%的重量比添加到PP制品中，后分别检测添加前和添加后的各项性能，具体如下：
表中硬度是通过A型邵氏硬度计直接测量所得；冲击强度是采用Zwick5113智能数字式摆锤冲击试验机测量，样片规格为试样长80±2mm，宽10±0.2mm，厚4±0.2mm，试样缺口深度为试样厚度的 1/3，缺口宽度为2±0.2mm，每种样片个数都为10个，测量取平均值即为每种样片的最终冲击强度；老化设备为荧光紫外灯老化试验箱，实验条件如下：灯光类型是UV-A，辐照度为0.89W/m2，光照是60℃运行8小时，冷凝是50℃运行4小时，循环交替进行老化；压缩永久形变测量的是样片未能恢复到它原有高度的百分比，如未添加的PP测量值为35%压缩永久形变，即表示此样片只恢复了被压缩厚度的65%。
通过实施例7和实施例8的检测结果可知，可以发现该产品与市场现有聚合型光稳定剂产品比较具有优异的耐高温加工性能，同时添加到PP材料中具有良好的分散性，能显著提高PP材料的使用性能。
备注：MAO为甲基铝氧烷，EAO乙基铝氧烷，MMAO是改性甲基铝氧烷。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
