引入柠檬酸树脂与偶联剂的车身空腔隔音材料及其制备
技术领域
本发明属于隔音发泡原料技术领域，涉及一种引入柠檬酸树脂与偶联剂的车身空腔隔音材料及其制备。
背景技术
现有车身空腔膨胀材料需要通过油漆烘烤线，温度范围约在140℃-200℃范围内运行，185度以上停留时间至少20分钟至多2个小时，材料在约140℃-约185℃的温度下经历膨胀，后续长时间的高温烘烤，容易导致产品破孔、塌陷、流淌收缩等问题。而解决此类问题的方法主要有选取熔融指数低、耐高温的原材料或者通过交联和交联助剂改善，但其实没有有效的解决此问题。选取低熔融指数的原材料，其熔体强度高从而会限制大倍率发泡，同时在持续高温状态下产品收缩严重，导致尖角处封堵失效；而使用高熔融指数的原材料，由于分子量低，高温表面破孔不可避免，严重甚至会塌陷变形。
如专利CN1887949A使用的EMAEBAEMMA原料为基料，很好的解决材料的发泡问题及耐温和气味，但使用的基料是EMAEBAEMMA，这些基料的熔融指数都很低，在生产时由于流动性不佳容易出现缺料和压坏，190℃长时间停留也会收缩严重，另外如果发泡倍率要高，由于熔体强度大，必须添加更多比例的发泡剂，而且效果还不理想。又如专利CN101535394B使用乙烯-醋酸乙烯和马来酸酐组成的共聚物、一种环氧官能化的热塑性塑料都是为了材料的高温稳定性。同时使用胺固化剂才能对高温塌陷有效果。专利CN101838416A，使用乙烯高聚物及其共聚物，虽然发泡倍率可以变大了，但肯定牺牲了材料的高温性能，产品高温会破孔。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种引入柠檬酸树脂与偶联剂的车身空腔隔音材料及其制备。通过使用(乙酰)柠檬酸三乙酯和偶联剂用于车身空腔隔音材料，提高材料的耐温性能，在过渡烘烤后，不会出现流淌、收缩、塌陷。特别是在高熔融指数(熔融指数＞20g/10min%20190℃/2.16kg下)配方体系中，本发明的隔音材料更能显示加入柠檬酸树脂等后的效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种引入柠檬酸树脂与偶联剂的车身空腔隔音材料，包括以下重量份数的组分：
基体树脂25-55份(其优选由高熔融EVA树脂10-20份，低熔融EVA树脂5-15份，EBA树脂10-20份组成)；
更进一步的，所述的高熔融EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的熔融指数＞40g/min；所述的低熔融EVA树脂的熔融指数为2-10g/min；所述的EBA树脂(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)的熔融指数＞35g/min。
进一步的，所述的石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9石油树脂或加氢石油树脂中的一种或多种。
进一步的，所述的柠檬酸树脂为柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三乙酯中一种或者两种的复配。
进一步的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸类偶联剂或铝酸化合物的一种或几种。
进一步的，所述的填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅藻土或稀土填料中的一种或几种。
进一步的，所述的交联剂包括0.1-1.5份的交联剂BIPB(1,3-1,4叔丁基过氧化异丙基苯)苯和0.1-1.5份的交联剂BPO(过氧化苯甲酰)。
进一步的，所述的助交联剂为三乙烯基甲基三异氰脲酸脂、三乙烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述的发泡剂为偶氮化合物、酰肼化合物或小苏打中的一种或者多种。
进一步的，所述的发泡助剂为氧化锌。
进一步的，所述的阻燃剂为金属氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂或金属硼化物中的一种或多种。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂B225、抗氧剂KY1098、抗氧剂1010或抗氧剂168中的一种或多种。
本发明中通过在材料中引入柠檬酸树脂，使得所得组合物在高温过度烘烤后，也不会产生塌陷问题，这是由于柠檬酸树脂具有和醋酸纤维相容性好并且沸点高，加入有效提高了复合材料的高温性能。同时，引入的偶联剂中存在亲无机基团，可与无机物表面起化学反应，可以与配方中的填料产生作用，提高分散性能，另一部分亲有机基团(能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应)可与树脂产生作用，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能。
本发明的改进之处在于即使用熔融指数较高的EVA/EMA/EBA等，都能稳定持续在高温(190℃，30分钟-60分钟)中，使产品有很好的耐高温性能(不会产生流淌、塌陷、破孔)，从而改善材料在车身空腔中的封堵性能。高熔融指数的乙烯-醋酸乙烯和/或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，使产品能够在加入等量的发泡剂时比低熔融指数材料获得更高的发泡倍率，但高熔融指数(＞20g/min)材料在高温185℃以上，保持15分钟以上，发泡会出现破孔现象，加入(乙酰)柠檬酸三乙酯等柠檬酸树脂和偶联剂后就不会产生此现象，其它性能也能符合材料标准。
本发明的技术方案之二提出了一种引入柠檬酸树脂与偶联剂的车身空腔隔音材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取高熔融EVA树脂、低熔融EVA树脂、EBA树脂、石油树脂、填料、交联剂、助交联剂、发泡剂、发泡助剂、阻燃剂和抗氧剂，搅拌充分，得到预混料；
(2)再称取柠檬酸树脂和偶联剂与预混料充分混合，得到混合料；
(3)再将混合料添加到稳定挤出温度为70-110℃的挤出机中，挤出造粒，即得到柠檬酸树脂组合物粒料。
上述所得柠檬酸树脂组合物粒料可以同时适用于常规的注塑工艺和挤出工艺等来制备车身空腔隔音膨胀块产品，注塑工艺可以用PA66骨架作为支撑，进行单色或者双色注塑，挤出工艺通过先造粒线挤出片材再和铝片通过压延制得产品，或者通过挤出口模使材料包覆铝片，从而得到产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有的空腔隔音材料都是选用三元共聚的树脂(如：乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物)，加入(乙酰)柠檬酸三乙酯和偶联剂后，对原材料选择有了更大的空间，可以选择二元共聚树脂，也可选择熔融指数较高(流动性好)的树脂，既能降低成本，过度烘烤也不会塌陷。
(2)选用熔融指数较高(流动性好)的树脂，这对产品注塑时有更好的适应性，赋予材料更好的流动性，这样尖角处更易填满，发泡后也不会产生收缩现象，提高了产品的密封性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
本实施例提供的隔音膨胀块产品所用粒料的配方如下：12份乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数＞40g/min)，11份乙烯-醋酸乙烯共聚物(低熔融指数的EVA，熔融指数2-10g/min)，12份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(熔融指数＞35g/min)，4.5份石油树脂，1.2份交联剂(BIPB：BPO＝0.4:0.8)，0.3份助交联剂，10份发泡剂(偶氮化合物：酰肼化合物＝8:2)，1.5份发泡助剂(氧化锌)，1.2份抗氧剂，1份阻燃剂，10份填料，0.3份柠檬酸树脂，0.5份偶联剂。
按照配方的重量比例将上述原料(除偶联剂和柠檬酸树脂外)在高速搅拌器中充分混合，最后加入柠檬酸和偶联剂再次混合均匀，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。
实施例2：
18份乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数＞40g/min)，11份乙烯-醋酸乙烯共聚物(低熔融指数的EVA，熔融指数2-10g/min)，6份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(熔融指数＞35g/min)，3份石油树脂，1.2份交联剂(BIPB：BPO＝0.6:0.6)，0.2份助交联剂，10份发泡剂(偶氮化合物：酰肼化合物＝8.5：1.5)，1.2份发泡助剂，0.6份抗氧剂，0.5份阻燃剂，10份填料，0.3份柠檬酸树脂，0.5份偶联剂。
按照配方的重量比例将上述原料(除偶联剂和柠檬酸树脂外)在高速搅拌器中充分混合，最后加入柠檬酸和偶联剂再次混合均匀，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。
实施例3：
8份乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数＞40g/min)，17份乙烯-醋酸乙烯共聚物(低熔融指数的EVA，熔融指数2-10g/min)，10份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(熔融指数＞35g/min)，1.5份石油树脂，1.2份交联剂(BIPB：BPO＝0.8:0.4)，0.1份助交联剂，10份发泡剂(偶氮化合物：酰肼化合物＝6:4)，2.4份发泡助剂(氧化锌)，1份抗氧剂，1.5份阻燃剂，8份填料，0.5份柠檬酸树脂，0.3份偶联剂。
按照配方的重量比例将上述原料(除偶联剂和柠檬酸树脂外)在高速搅拌器中充分混合，最后加入柠檬酸和偶联剂再次混合均匀，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。
比较例1
12份乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数＞40g/min)，11份乙烯-醋酸乙烯共聚物(低熔融指数的EVA，熔融指数2-10g/min)，12份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(熔融指数＞35g/min)，4.5份石油树脂，1.2份交联剂(BIPB：BPO＝0.4:0.8)，0.3份助交联剂，10份发泡剂(偶氮化合物：酰肼化合物＝8:2)，1.5份发泡助剂，1.2份抗氧剂，1份阻燃剂，10份填料。
按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。
比较例2
10份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA(熔融指数2-5g/min)，10份乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，15份乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物，1.2份交联剂(BIPB：BPO＝0.8:0.4)，0.3份助交联剂，10份发泡剂(偶氮化合物：酰肼化合物＝2:8)，1.2份抗氧剂，1份阻燃剂。
按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。
以上实施例1-3、对比例1-2的配方以及所注塑制样的性能如下表1所示。
表1
比较例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了仅省去了柠檬酸树脂这一组分。
比较例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了仅省去了偶联剂这一组分。
表2
以上实施例中，所采用的石油树脂可以替换为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9石油树脂或加氢石油树脂中的任一种或任意两种或更多种，其重量份也可以在5-20份包括端值在内的任意数值中选择(如选择5份、10份或20份等)；所采用的柠檬酸树脂可以替换为乙酰柠檬酸三乙酯，其添加量可以在0.1-5份包括端值在内的任意数值中选择(如选择0.1份、5份等)；所采用的填料也可以替换为硫酸钡、滑石粉、硅藻土、稀土类等，其含量也可以在5-30份包括端值在内的任意数值中选择(如5份、30份等)；所采用的交联剂BIBP、交联剂BPO的添加量可分别在0.1-1.5份包括端值在内的任意数值中选择(如0.1份、1份、1.5份等)；所用助交联剂也可以替换为三乙烯基甲基三异氰脲酸脂，三乙烯丙基异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其添加量可以根据需要调整为在0.1-2份中包括端值在内的任意数值；所采用的发泡剂也可以替换为小苏打，其添加量也可以根据需要调整为1-20份中包括端值在内的任意数值；所用阻燃剂也可以替换为常用的金属氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂、金属硼化物等，其含量可以在1-1.5份中包括端值在内的任意数值中选择；所用抗氧剂也可以替换为B225、KY1098、1010、168等，其含量同样可以根据需要在0.5-2份范围内中包括端值在内的任意数值中选择。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
