电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束
技术领域
本发明涉及电线包覆材料用组合物、绝缘电线以及线束。
背景技术
用于汽车的绝缘电线有时也用于发动机的周边等产生高温的部位，要求高耐热性。以往，作为这样的绝缘电线的包覆材料，使用交联聚氯乙烯树脂、交联聚烯烃树脂。关于这些树脂的交联方法，已知利用电子射线进行交联的方式(例如专利文献1)、硅烷交联(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-294039号公报
专利文献2：日本特开2000-212291号公报
发明内容
发明所要解决的课题
利用硅烷的交联如其被称为水交联那样，利用空气中的水分促进交联。因此，为了防止在成形时发生非有益的交联反应而生成局部的固化物，采用分别将硅烷改性树脂与交联催化剂、其它成分分批化并混合的方法。但是，由于将交联催化剂、其它成分添加到非交联树脂中而分批化，因此存在树脂整体的交联度降低，耐热性、机械特性降低的担忧。
另外，近年来，由于混合动力汽车等的普及，需要与高电压、高电流对应的电线，电线直径大的电线增多。对于直径大的绝缘电线而言，从确保组装作业性等观点考虑，要求包覆材料的柔软性。但是，当使包覆材料柔软时，存在在制造时作为原料的颗粒、交联前的绝缘电线发生熔融、或在加热时电线包覆材料变形等问题。
本发明的课题在于，提供一种电线包覆材料用组合物和使用了所述电线包覆材料用组合物的绝缘电线和线束，所述电线包覆材料用组合物为阻燃性优异的能够进行硅烷交联的聚烯烃类组合物，柔软性优异，并且耐熔融性、耐加热变形性优异。
用于解决课题的手段
本发明涉及的电线包覆材料用组合物的主旨在于，包含：(A)将硅烷偶联剂接枝聚合至聚烯烃上而得到的硅烷接枝聚烯烃；(B)未改性聚烯烃；(C)具有选自羧基、酯基、酸酐基、氨基、环氧基中的一种或两种以上的官能团的改性聚烯烃；(D)阻燃剂；和(E)交联催化剂，所述(A)硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝前的聚烯烃的密度为0.855g/cm3～0.890g/cm3，熔点为80℃以上，所述(B)未改性聚烯烃的密度为0.855g/cm3～0.950g/cm3。
所述(A)硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝前的聚烯烃的密度优选为0.865g/cm3～0.880g/cm3，190℃×2.16kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5g/10分钟～5g/10分钟，肖氏A硬度优选为55～70，弯曲弹性模量优选为3MPa～50MPa，熔点优选为100℃以上，所述(B)未改性聚烯烃在190℃×2.16kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5g/10分钟～5g/10分钟，弯曲弹性模量优选为3MPa～200MPa，熔点优选为65℃以上。
所述电线包覆材料用组合物优选包含：30质量份～90质量份的所述(A)硅烷接枝聚烯烃；以及合计10质量份～70质量份的所述(B)未改性聚烯烃和所述(C)改性聚烯烃，相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，作为所述(D)阻燃剂优选包含：
(D-1)金属氢氧化物10质量份～100质量份；或
(D-2)溴类阻燃剂10质量份～40质量份和三氧化锑5质量份～20质量份
中的至少任一者，
相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，优选包含0.01质量份～1质量份的所述(E)交联催化剂。
相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，所述电线包覆材料用组合物优选还包含：(F)1质量份～10质量份的抗氧化剂；(G)1质量份～10质量份的金属钝化剂；和(H)1质量份～10质量份的润滑剂。
相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，所述电线包覆材料用组合物优选还包含：
(I-1)1质量份～15质量份的氧化锌和1质量份～15质量份的咪唑类化合物，或
(I-2)1质量份～15质量份的硫酸锌
中的任一者。
构成所述(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃和所述(B)未改性聚烯烃优选分别为选自超低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或两种以上。
本发明涉及的绝缘电线的主旨在于，所述绝缘电线具有使上述电线包覆材料用组合物交联而形成的电线包覆材料。
本发明涉及的线束的主旨在于，所述线束具有上述绝缘电线。
发明效果
根据本发明涉及的电线包覆材料用组合物，能够提供一种电线包覆材料用组合物，其为阻燃性优异的能够进行硅烷交联的聚烯烃类组合物，柔软性优异，并且耐熔融性、耐加热变形性优异。
通常，聚烯烃的密度越低，则柔软性越优异，但是存在熔点降低的倾向，难以兼顾柔软性和耐熔融性、耐加热变形性。本发明通过将密度和熔点设定在合适的范围内，柔软性优异，并且耐熔融性、耐加热变形性优异。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明涉及的电线包覆材料用组合物(以下，也称为“本组合物”)包含：(A)硅烷接枝聚烯烃、(B)未改性聚烯烃、(C)改性聚烯烃、(D)阻燃剂、以及(E)交联催化剂。优选还包含(F)抗氧化剂、(G)金属钝化剂、(H)润滑剂、以及(I)锌类稳定剂。以下对各成分的详细情况进行说明。
(A)硅烷接枝聚烯烃为将硅烷偶联剂接枝聚合至成为主链的聚烯烃上而引入硅烷接枝链的聚烯烃。
构成(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的密度优选在0.855g/cm3～0.890g/cm3的范围内。更优选在0.860g/cm3～0.885g/cm3的范围内，进一步优选在0.865g/cm3～0.880g/cm3的范围内。聚烯烃的密度低时，更容易与硅烷偶联剂接枝，柔软性更优异，但是若密度小于0.855g/cm3，则熔点容易变得过低，颗粒、交联前的成形品容易发生熔融，容易发生加热时的变形。另外，存在电线的耐热性、耐磨损性容易降低、树脂变得过度柔软因而混炼性降低的担忧。另一方面，聚烯烃的密度大于0.890g/cm3时，存在接枝率降低、交联密度降低，或柔软性降低的担忧。需要说明的是，聚烯烃的密度可以根据ASTM%20D790来测定。
本组合物可以通过与蒸气接触来进行交联。此时，从防止成形品彼此熔融的观点考虑，构成硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的熔点优选为80℃以上。更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。当聚烯烃的熔点小于80℃时，成形前的颗粒、交联前的成形品容易发生熔融，容易发生加热时的变形。熔点的上限没有特别限制，但是作为柔软性、其它物性优异的聚烯烃，大多为大致135℃以下。需要说明的是，聚烯烃的熔点可以根据JIS%20K7121来测定。
通常，聚烯烃在聚合物链中支链越多、支化侧链越长，则密度越低，柔软性越优异，但熔点随之越低。通过选择兼具支链少的高度地高密度化的结晶部分和具有长的支化侧链、低密度的非结晶部分的聚烯烃来作为构成硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃，能够得到具有合适的密度和熔点的聚烯烃。由此，能够在保持柔软性的同时，满足耐熔融性、耐加热变形性。
对于构成(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃而言，190℃×2.16kg载荷的熔体流动速率(以下，也称为“MFR”)优选在0.5g/10分钟～5.0g/10分钟的范围内。更优选在1.0g/10分钟～3.0g/10分钟的范围内。当聚烯烃的MFR为0.5g/10分钟以上时，挤出成形性优异、生产率提高。另一方面，当MFR为5g/10分钟以下时，在成形时容易保持树脂形状，生产率提高。需要说明的是，MFR可以根据ASTM%20D1238来测定。
用于(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的肖氏A硬度优选在55～70的范围内。另外，用于硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的弯曲弹性模量优选在3MPa～50MPa的范围内。当肖氏A硬度和弯曲弹性模量在上述范围内时，柔软性优异，并且耐磨损性等机械特性也优异。需要说明的是，肖氏A硬度可以根据ASTM%20D2240来测定，弯曲弹性模量可以根据ASTM%20D790来测定。
作为用于(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃，可以列举乙烯、丙烯的均聚物、乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。优选至少使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种以上。
作为上述聚乙烯，优选使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属低密度聚乙烯。它们可以单独使用一种，也可以并用。当使用这些低密度的聚乙烯时，电线的柔软性特别优异，而且挤出生产率提高。
另外，作为上述聚烯烃，可以使用以烯烃为基础的聚烯烃弹性体。当使用聚烯烃弹性体时，能够赋予包覆材料柔软性。作为聚烯烃弹性体，例如可以列举：聚乙烯类弹性体(PE弹性体)、聚丙烯类弹性体(PP弹性体)等聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)，乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM、EPT)等。
用于(A)硅烷接枝聚烯烃的硅烷偶联剂没有特别限制，例如可以例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从防止过度的交联等观点考虑，硅烷偶联剂的接枝量的上限可以优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。另一方面，接枝量的下限优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。当接枝量为0.1％以上时，使本组合物交联而制成电线包覆材料时，充分地发生交联，耐热性、机械强度优异。需要说明的是，接枝量是将被接枝的硅烷偶联剂的质量相对于硅烷接枝前的聚烯烃的质量以百分比表示的量。
(A)硅烷接枝聚烯烃在与交联催化剂混合而进行交联时，凝胶分数优选成为85％以上。更优选为90％以上。当凝胶分数为85％以上时，在使本组合物交联时，充分地发生交联，耐热性、机械强度优异。
上述硅烷接枝聚烯烃的凝胶分数例如可以通过下述测定方法得到。
将相对于硅烷接枝聚烯烃100质量份加入交联催化剂约0.5质量份而得到的材料进行200℃×5分钟的混炼，将所得到的块状体进行200℃×3分钟的压缩压制加工，成形出厚度1mm的片。使其在湿度95％、60℃的恒温恒湿槽中进行12小时的交联，然后使其干燥。
从所得到的成形片提取约0.1g的试验体，将试验体在120℃的二甲苯溶剂中浸渍20小时，然后取出，干燥后称量试验体。将二甲苯浸渍后的质量相对于二甲苯浸渍前的质量以百分比表示的值作为凝胶分数。需要说明的是，在二甲苯浸渍前后，在交联物中包含硅烷接枝聚烯烃以外的物质的情况下，可以通过除去其质量来算出硅烷接枝聚烯烃的凝胶分数。例如，交联催化剂被视为在二甲苯浸渍后也会包含在交联物中，如后所述，在将交联催化剂稀释到作为非交联成分的粘合剂树脂中并加入的情况下，在二甲苯浸渍后，可以将粘合剂树脂视为全部溶出到二甲苯中并进行计算。
(A)硅烷接枝聚烯烃例如可以通过将自由基引发剂加入聚烯烃和硅烷偶联剂中，并利用双螺杆或单螺杆的挤出混炼机进行混炼来制备。除此之外，也可以使用在聚合为聚烯烃时添加硅烷偶联剂的方法。
此时，相对于聚烯烃100质量份，硅烷偶联剂的配合量优选在0.5质量份～5质量份的范围内，更优选在3质量份～5质量份的范围内。当硅烷偶联剂的配合量为0.5质量份以上时，聚烯烃充分地被接枝。另一方面，当硅烷偶联剂的配合量为5质量份以下时，能够抑制在混炼时交联反应过度推进的情况，能够抑制凝胶状物质的产生，生产率、作业性优异。
作为自由基引发剂，可以例示：过氧化二枯基(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过乙酸丁酯、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等有机过氧化物。作为自由基引发剂，优选过氧化二枯基(DCP)。
在使用过氧化二枯基(DCP)作为自由基引发剂的情况下，优选将硅烷偶联剂接枝聚合至聚烯烃时的混炼温度设定为120℃以上。
相对于要硅烷接枝的聚烯烃100质量份，自由基引发剂的配合量优选在0.025质量份～0.1质量份的范围内。如果自由基引发剂的配合量为0.025质量份以上，则接枝反应充分进行。另一方面，当自由基引发剂的配合量为0.1质量份以下时，能够抑制接枝反应过度推进，容易得到目标硅烷接枝聚烯烃。
自由基引发剂可以用作为惰性物质的滑石、碳酸钙稀释而加入，也可以用乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、聚烯烃等稀释并制成颗粒而加入。
(B)未改性聚烯烃为例如通过接枝聚合、共聚等形成的未引入改性基团的由烃构成的聚烯烃。具体而言，可以列举：乙烯、丙烯的均聚物、乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。优选至少使用选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种以上。
作为聚乙烯，优选使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属低密度聚乙烯。它们可以单独使用一种，也可以并用。当使用这些低密度的聚乙烯时，电线的柔软性特别优异，而且挤出生产率提高。
另外，作为(B)未改性聚烯烃，可以使用以烯烃为基础的聚烯烃弹性体。当使用聚烯烃弹性体时，能够赋予包覆材料柔软性。作为聚烯烃弹性体，例如可以列举：聚乙烯类弹性体(PE弹性体)、聚丙烯类弹性体(PP弹性体)等聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)，乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM、EPT)等。
关于(B)未改性聚烯烃，可以使用与在(A)硅烷接枝聚烯烃的主链中使用的聚烯烃相同的聚烯烃，也可以使用不同的聚烯烃。当使用相同种类的聚烯烃时，相容性优异。
作为(B)未改性聚烯烃，可以使用密度在0.855g/cm3～0.950g/cm3的范围内的未改性聚烯烃。更优选在0.860g/cm3～0.940g/cm3的范围内。当未改性聚烯烃的密度小于0.855g/cm3时，熔点容易变得过低，颗粒、交联前的成形品容易发生熔融，容易发生加热时的变形。另外，树脂会变得过度柔软，因此存在混炼性降低的担忧。另一方面，当未改性聚烯烃的密度大于0.950g/cm3时，柔软性降低。
(B)未改性聚烯烃的熔点优选为65℃以上。更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。当(B)未改性聚烯烃的熔点为65℃以上时，耐熔融性、耐加热变形性优异。当使用熔点足够高的聚烯烃作为构成交联成分、即(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃时，(B)未改性聚烯烃的熔点可以低于构成(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的熔点。需要说明的是，聚烯烃的熔点可以根据JIS%20K7121来测定。
(B)未改性聚烯烃的MFR优选在0.5g/10分钟～5.0g/10分钟的范围内。更优选为1.0g/10分钟～3.0g/10分钟的范围内。当聚烯烃的MFR为0.5g/10分钟以上时，挤出成形性优异，生产率提高。另一方面，当MFR为5g/10分钟以下时，在成形时容易保持树脂形状，生产率提高。需要说明的是，MFR可以根据ASTM%20D1238来测定。
未改性聚烯烃的弯曲弹性模量优选在3MPa～200MPa的范围内。更优选为10MPa～100MPa。当弯曲弹性模量在上述范围内时，柔软性优异。需要说明的是，弯曲弹性模量可以根据ASTM%20D790来测定。
(C)改性聚烯烃为具有选自羧基、酯基、酸酐基、氨基、环氧基中的一种或两种以上的官能团的改性聚烯烃。(C)改性聚烯烃可以是通过使具有上述官能团的可聚合化合物接枝聚合至由一种或两种以上的α-烯烃构成的未改性的基础聚烯烃上而引入官能团的聚烯烃，也可以是通过使具有上述官能团的可聚合化合物与能够与该可聚合化合物聚合的烯烃共聚而引入官能团的聚烯烃。但是，通过甲基丙烯酰氧基烷基硅烷等而引入了硅醇衍生物的聚烯烃被分类为(A)硅烷接枝聚烯烃，因此将其排除在外。
(C)改性聚烯烃由于具有选自羧基、酯基、酸酐基、氨基、环氧基中的一种或两种以上的官能团，因此对无机成分显示出高的相互作用，由于具有聚烯烃链，因此与(A)硅烷接枝聚烯烃、(B)未改性聚烯烃等树脂成分的亲和性也高。因此，(C)改性聚烯烃能够用作树脂成分与无机成分的增容剂，无机成分的分散性、胶粘性优异。
作为具有羧基的可聚合化合物，只要是在分子内具有如碳-碳双键那样的可聚合基团和羧基的化合物，则没有特别限制。例如，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、丁烯三羧酸、马来酸、富马酸、或在分子结构的一部分中包含它们的衍生物等。在这些酸形成酸酐的情况下，通过使用其酸酐而能够引入酸酐基。
作为具有酯基的可聚合化合物，可以使用通过上述具有羧基的可聚合化合物与醇的反应而得到的酯化合物。另外，也可以是通过具有碳-碳双键的醇与各种羧酸的反应而得到的酯化合物。作为这样的化合物，例如可以列举：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。
作为具有氨基的可聚合化合物，只要是在分子内具有如碳-碳双键那样的可聚合基团和氨基的化合物，则没有特别限制。例如，可以列举：通过上述具有羧基的可聚合化合物与烷醇胺的反应而得到的酯类、乙烯基胺、烯丙胺或在分子结构的一部分中包含它们的衍生物等。
作为具有环氧基的可聚合化合物，只要是在分子内具有如碳-碳双键那样的可聚合基团和环氧基的化合物，则没有特别限制。例如，可以列举：通过上述具有羧基的可聚合化合物与缩水甘油醇的反应而得到的酸缩水甘油基酯类；乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基氧乙基乙烯基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；对缩水甘油基苯乙烯；或在分子结构的一部分中包含它们的衍生物等。
作为能够与上述具有官能团的可聚合化合物共聚的可聚合单体，只要是在分子内具有如碳-碳双键那样的可聚合基团的化合物，则没有特别限制。例如，可以使用乙烯、丙烯等不具有官能团的烯烃单体，也可以使用具有羧基、环氧基以外的官能团的可聚合单体。它们可以单独使用一种，也可以并用。
相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，(C)改性聚烯烃的配合量优选为3质量份～15质量份。更优选为4质量份～10质量份。当具有3质量份以上的(C)改性聚烯烃时，树脂成分与无机成分的亲和性优异。
上述树脂成分(A)～(C)在将(A)～(C)的合计设定为100质量份时的配合比例优选为：(A)硅烷接枝聚烯烃为30质量份～90质量份，(B)未改性聚烯烃与(C)改性聚烯烃的合计为10质量份～70质量份。当在上述范围内时，柔软性优异，并且能够得到充分的交联密度，耐热性、耐磨损性优异。
作为(D)阻燃剂，可以列举金属氢氧化物、溴类阻燃剂等。在使用金属氢氧化物的情况下，可以单独使用赋予阻燃性的阻燃剂，在使用溴类阻燃剂的情况下，通过与作为阻燃助剂的三氧化锑并用，能够提高阻燃性。(D)阻燃剂可以仅使用金属氢氧化物或溴类阻燃剂中的任一者，也可以将它们组合使用。从成本、耐热变形性优异等观点考虑，作为阻燃剂，优选金属氢氧化物。
作为金属氢氧化物，可以列举：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆等。从成本、耐热变形性优异等观点考虑，在上述中优选氢氧化镁。氢氧化镁可以使用化学合成而得到的合成氢氧化镁、或将天然产出的矿物粉碎而得到的天然氢氧化镁中的任意者。
金属氢氧化物的平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm。当金属氢氧化物的平均粒径为0.1μm以上时，不易引起凝聚，当为10μm以下时，分散性优异。另外，出于提高分散性等目的，金属氢氧化物也可以被硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等表面处理剂处理过。在本发明中，由于包含(C)改性聚烯烃，因此即使不实施表面处理，金属氢氧化物的分散性也优异。
作为溴类阻燃剂，可以列举：亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双三溴邻苯二甲酰亚胺等具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴类阻燃剂，亚乙基双(五溴苯基)，四溴双酚A(TBBA)，六溴环十二烷(HBCD)，TBBA-碳酸酯低聚物，TBBA-环氧低聚物，溴化聚苯乙烯，TBBA-双(二溴丙基醚)，聚(二溴丙基醚)，六溴苯(HBB)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从熔点高、耐热性优异等观点考虑，优选至少使用选自邻苯二甲酰亚胺类阻燃剂或亚乙基双(五溴苯基)或其衍生物中的一种以上。
通过将作为阻燃助剂的三氧化锑与溴类阻燃剂一起添加，能够提高阻燃性。三氧化锑优选使用纯度99％以上的三氧化锑。三氧化锑可以将作为矿物产出的三氧化锑进行粉碎处理而制成微粒来使用。此时，平均粒径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。当为3μm以下时，与树脂的界面强度优异。另外，出于提高分散性等目的，三氧化锑也可以被硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等表面处理剂处理过。
在单独使用金属氢氧化物的情况下，相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，优选在10质量份～100质量份的范围内进行添加。当为10质量份以上时，阻燃性优异。另一方面，即使添加多于100质量份的金属氢氧化物，也无法预期阻燃性的提高，另外，从柔软性优异等观点考虑，可以将上限设定为100质量份。
在使用溴类阻燃剂和无机类阻燃助剂的并用体系作为阻燃成分的情况下，优选以当量比计，在溴类阻燃剂：无机类阻燃助剂＝3：1～2：1的范围内包含溴类阻燃剂和无机类阻燃助剂。
在使用溴类阻燃剂和无机类阻燃助剂作为阻燃剂的情况下，相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，优选在溴类阻燃剂10质量份～40质量份和三氧化锑5质量份～20质量份的范围内进行配合。当溴类阻燃剂为10质量份以上时，阻燃性优异。另一方面，即使添加多于40质量份的溴类阻燃剂，也无法预期阻燃性的提高，另外，从柔软性优异等观点考虑，可以将上限设定为100质量份。
在并用金属氢氧化物和溴类阻燃剂作为阻燃剂而使用的情况下，可以减少各自的添加量，相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，优选在10质量份～50质量份的范围内配合金属氢氧化物、在5质量份～20质量份的范围内配合溴类阻燃剂、在5质量份～20质量份的范围内配合三氧化锑。
(E)交联催化剂是用于使(A)硅烷接枝聚烯烃进行硅烷交联的硅醇缩合催化剂。作为交联催化剂，例如可以例示：锡、锌、铁、铅、钴等金属的羧酸盐，钛酸酯，有机碱，无机酸，有机酸等。具体而言，可以例示：二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二丁基锡双异辛基硫代乙二醇酯盐(ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコールエステル塩)、β-巯基丙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等。作为交联催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二丁基锡双异辛基硫代乙二醇酯盐、β-巯基丙酸二丁基锡。
当(E)交联催化剂与(A)硅烷接枝聚烯烃混合时，会引起交联反应，因此优选在即将将电线包覆之前进行混合。此时，为了提高交联催化剂的分散性，优选预先与粘合剂树脂混合而制成交联催化剂批料来使用。通过以预先混合有交联催化剂的交联催化剂批料的形式使用，能够防止(A)硅烷接枝聚烯烃的不被期待的交联反应，并且交联催化剂的分散性优异，充分地进行交联反应。另外，通过作为交联催化剂批料使用，容易控制交联催化剂的添加量。
作为用于交联催化剂批料的粘合剂树脂，可以使用前述(A)～(C)中使用的聚烯烃。特别优选低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属低密度聚乙烯。当使用这些低密度的聚乙烯时，电线的柔软性良好，挤出性优异，生产率提高。另外，例如也可以将(B)未改性聚烯烃的一部分用作粘合剂树脂。
相对于粘合剂树脂100质量份，交联催化剂批料优选在0.5质量份～5质量份的范围内包含交联催化剂。更优选在1质量份～5质量份的范围内。如果为0.5质量份以上，则容易进行交联反应，当为5质量份以下时，催化剂的分散性优异。
相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，(E)交联催化剂的量优选在0.01质量份～1.0质量份的范围内添加，进一步优选为0.02质量份～0.9质量份。如果为0.01质量份以上，则容易进行交联反应，当为1.0质量份以下时，能够防止过度的交联。
作为(F)抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂，特别优选熔点为200℃以上的受阻酚。作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为熔点为200℃以上的受阻酚类抗氧化剂，可以列举：3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，(F)抗氧化剂的添加量优选为1质量份～10质量份，更优选在1质量份～5质量份的范围内。当在上述范围内时，抗氧化效果优异，并且能够抑制起霜(ブルーム)等。
作为(G)金属钝化剂，可以使用能够防止对铜等重金属的催化氧化的铜钝化剂或螯合剂等。关于金属钝化剂，可以列举：2,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼等酰肼衍生物、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等水杨酸衍生物等。作为金属钝化剂，优选3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等水杨酸衍生物。
相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，(G)金属钝化剂的添加量优选为1质量份～10质量份，更优选在1质量份～5质量份的范围内。当在上述范围内时，防止铜毒的效果优异，并且能够抑制起霜、交联障碍。
(H)润滑剂没有特别限制，可以使用内部润滑剂、外部润滑剂中的任意种。作为润滑剂，可以列举：液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡等烃；硬脂酸、油酸、芥酸等脂肪酸；高级醇、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等亚烷基脂肪酸酰胺；硬脂酸金属盐等金属皂；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂基酯、硬化油等酯类润滑剂。作为润滑剂，从与树脂成分的相容性的观点考虑，优选使用芥酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸衍生物或聚乙烯类蜡。
相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，(H)润滑剂的添加量优选为1质量份～10质量份，更优选在1质量份～5质量份的范围内。当在上述范围内时，能够得到充分的润滑效果。
作为(I)成分的(I-1)氧化锌和咪唑类化合物的组合或(I-2)硫化锌作为用于提高耐热性、耐长期加热性的添加剂而使用。选择仅添加(I-2)硫化锌或并用(I-1)氧化锌和咪唑类化合物中的任意方式均能够得到同样的效果。
上述氧化锌例如可以通过将在锌矿石中加入焦炭等还原剂并进行烧制而产生的锌蒸气用空气进行氧化的方法，将硫酸锌、氯化锌用于原料的方法而得到。氧化锌的制法没有特别限制，可以通过任意的方法进行制造。另外，关于硫化锌，在制法中可以使用通过已知的方法制造的硫化锌。氧化锌和硫化锌的平均粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。当氧化锌和硫化锌的平均粒径变小时，与树脂的界面强度提高，分散性也提高。
作为上述咪唑类化合物，优选巯基苯并咪唑。作为巯基苯并咪唑，可以列举：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等、它们的锌盐等。从熔点高、混合中的升华也少、因此在高温下稳定的方面出发，特别优选2-巯基苯并咪唑及其锌盐。
关于(I)成分，相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，优选将(I-1)氧化锌、咪唑类化合物分别添加1质量份～15质量份，或添加1质量份～15质量份的(I-2)硫化锌。当在上述范围内时，耐热性、耐长期加热性优异，并且粒子难以凝聚，分散性优异。
本发明涉及的电线包覆材料用组合物在不阻碍本发明的目的范围内可以含有各种添加材料。作为添加材料，例如可以例示无机填料、颜料、硅油等。
例如在添加无机填料的情况下，通过添加填料能够调节树脂的硬度，能够提高熔融性、耐加热变形特性。作为无机填料，可以例示氧化镁、碳酸钙等。从树脂强度等观点考虑，相对于(A)～(C)的树脂成分的合计100质量份，无机填料的添加量优选为30质量份以下。
本发明涉及的电线包覆材料用组合物例如可以通过将(A)～(E)的各成分和根据需要添加的各种添加成分配合，并使用双螺杆挤出混炼机等进行混炼来制备，但是当将硅烷接枝聚烯烃与交联催化剂进行混合时，由于大气中的水分而导致进行交联反应。从防止保存时等的交联反应、其它的剩余反应的观点考虑，优选在即将将电线包覆之前混合各种成分。作为这样的方法，优选预先分别制备硅烷接枝批料、阻燃剂批料、交联催化剂批料，并预先制成颗粒。
硅烷接枝批料为包含(A)硅烷接枝聚烯烃的批料。阻燃剂批料为包含(B)未改性聚烯烃、(C)改性聚烯烃、(D)阻燃剂的批料。交联催化剂批料为包含(E)交联催化剂和粘合剂树脂的批料。(F)～(I)的各成分和根据需要添加的各种添加成分只要是在不阻碍本发明的目的范围内，则可以包含在硅烷接枝批料、阻燃剂批料、交联催化剂批料中的任意者中。
对本发明涉及的绝缘电线和线束进行说明。
本发明涉及的绝缘电线的导体的外周被绝缘层包覆，所述绝缘层由使上述电线包覆材料用组合物交联而形成的电线包覆材料(有时也简称为包覆材料)构成。对于绝缘电线的导体而言，其导体直径、导体的材质等没有特别限制，可以根据绝缘电线的用途等适当选择。作为导体，例如可以列举：铜、铜合金、铝、铝合金等。从电线的轻量化等观点考虑，优选为铝或铝合金。电线包覆材料的绝缘层可以是单层，也可以是两层以上的多层。
在本发明的绝缘电线中，从耐热性的观点考虑，交联后的包覆材料的交联度以凝胶分数计优选为50％以上。更优选包覆材料的凝胶分数为60％以上。绝缘电线的包覆材料的凝胶分数通常作为交联电线的交联状态的指标使用。包覆材料的凝胶分数例如可以根据JASO%20D608-92来测定。
为了制造本发明的绝缘电线，可以例如使用班伯里混合机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆挤出机、辊等通常的混炼机将上述硅烷接枝批料、阻燃剂批料、交联催化剂批料的各批料进行加热混炼，并使用挤出成形机等得到组合物，将所述组合物挤出并包覆在导体的外周上，然后进行交联。
作为使包覆材料交联的方法，可以通过使包覆电线的包覆层暴露在水蒸气或水中而进行交联。此时，优选在常温～90℃的温度范围内、在48小时以内进行。更优选在50℃～80℃的温度范围内进行8小时～24小时。
本发明的线束具有上述绝缘电线。线束可以是仅将上述绝缘电线捆扎在一起而得的单独电线束的形态、或上述绝缘电线与其它绝缘电线以混杂状态捆扎而成的混杂电线束的形态中的任意者。电线束由如波纹管等线束保护材料、粘合带那样的捆扎材料等捆扎而构成为线束。
而且，本发明涉及的绝缘电线能够用于汽车用、设备用、信息通信用、电力用、船舶用、航空器用等的各种电线。能够特别适合用作汽车用电线。
根据国际标准ISO%206722，根据容许耐热温度，汽车用电线被分类为A～E级。本发明的绝缘电线由上述电线包覆材料组合物形成，因此最适合于耐热性优异、经受高电压的电池电缆等，能够得到耐热温度125℃的C级、150℃的D级的特性。
以上，对本发明的实施方式详细地进行说明，但是本发明不受上述实施方式的任何限制，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，本发明不受实施例的限制。
[(A)硅烷接枝聚烯烃]
硅烷接枝聚烯烃(硅烷接枝PE1～3、硅烷接枝PP1)通过使用下述所示的聚烯烃(基础PE1～5、基础PP1)作为基础聚烯烃，将相对于聚烯烃100质量份干混乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，“KBM1003”)1.5质量份、过氧化二枯基(日油公司制造，“Percumyl%20D”)0.15质量份而得到的材料，利用内径25mm的单螺杆挤出混炼机在140℃下进行混炼而制备。
将相对于上述硅烷接枝聚烯烃100质量份加入交联催化剂批料(三菱化学公司制造，“Linklon%20LZ015H”)5质量份而得到的材料，使用东洋精机公司制造的“LaboPlastomill”进行200℃×5分钟的混炼，对所得到的块状体进行200℃×3分钟的压缩压制加工，成形出厚度1mm的片。使其在湿度95％、60℃的恒温恒湿槽中进行12小时的交联，然后在常温下干燥24小时。
从所得到的成形片采集约0.1g的试验体，并进行称量。接着，将试验体浸渍在120℃的二甲苯溶剂中20小时，然后取出，将取出的试验体在100℃下干燥6小时，然后称量干燥后的试验体。将硅烷接枝聚烯烃的二甲苯浸渍后的质量相对于二甲苯浸渍前的质量以百分比表示的值作为凝胶分数，示于表1。
凝胶分数％＝(二甲苯浸渍后的质量/二甲苯浸渍前的质量)×100
需要说明的是，催化剂批料中所含的交联催化剂被视为即使在二甲苯浸渍后也包含在交联物中，粘合剂树脂则被视为在二甲苯浸渍后全部溶出到二甲苯中，由此算出硅烷接枝聚烯烃的凝胶分数。
构成硅烷接枝聚烯烃的基础聚烯烃使用下述树脂。将硅烷接枝前的基础聚烯烃的密度、熔点、190℃×2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)、弯曲弹性模量、肖氏A硬度、以及硅烷接枝后的凝胶分数示于表1。
■基础PE1：陶氏弹性体公司制造，“INFUSE9107”
■基础PE2：陶氏弹性体公司制造，“INFUSE9807”
■基础PE3：陶氏弹性体公司制造，“INFUSE9507”
■基础PE4：VLDPE试制品
■基础PE5：陶氏弹性体公司制造，“Engage%207467”
■基础PP1：日本聚丙烯公司制造，“Novatec%20EC9”
[表1]
[(B)未改性聚烯烃]
未改性聚烯烃(未改性PE1～4)使用下述树脂。将各聚烯烃的密度示于表2。
■未改性PE1：陶氏弹性体公司制造，“Engage 7467”
■未改性PE2：陶氏弹性体公司制造，“Engage 7256”
■未改性PE3：陶氏弹性体公司制造，“INFUSE9107”
■未改性PE4：日本聚乙烯公司制造，“Novatec HDHY331”
■PP弹性体：日本聚丙烯公司制造，“NEWCON NAR6”
[表2]
[(C)改性聚烯烃]
改性聚烯烃(改性PE1～3、改性PP1)使用下述树脂。改性PE1～3以聚乙烯为基础聚烯烃，改性PP1以聚丙烯为基础聚烯烃。改性聚烯烃(改性PE1～3、改性PP1)是通过使基础聚烯烃分别与括号内所示的化合物(马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸甲酯)反应而引入了对应的官能团的树脂。需要说明的是，酯基、酸酐基等的一部分有时因水解而以羧基的形式存在。
■改性PE1：三菱化学公司制造，“Modic AP512P”(马来酸酐改性)
■改性PE2：住友化学公司制造，“Bond Fast E”(甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性)
■改性PE3：住友化学公司制造，“ACRYFT WH102”(甲基丙烯酸甲酯改性)
■改性PP1：三井化学公司制造，“ADMER QB550”(马来酸酐改性)
上述以外的成分如下所述。
[(D)阻燃剂]
■金属氢氧化物1：协和化学公司制造，“KISUMA5”(氢氧化镁)
■金属氢氧化物2：Albemarle公司制造，“グラニフィンH10”(氢氧化镁)
■金属氢氧化物3：住友化学公司制造，“C305”(氢氧化铝)
■溴类阻燃剂1：Albemarle公司制造，“SAYTEX8010”(亚乙基双五溴苯)
■溴类阻燃剂1：Albemarle公司制造，“SAYTEXBT-93”(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)
■三氧化锑：山中产业公司制造，MSW级
[(E)交联催化剂]
■交联催化剂批料：三菱化学公司制造，“Linklon LZ082”
[(F)抗氧化剂]
■抗氧化剂1：巴斯夫日本公司制造，“Irganox 1010”
■抗氧化剂2：巴斯夫日本公司制造，“Irganox 3114”
[(G)金属钝化剂]
■金属钝化剂：ADEKA公司制造，“CDA-1”
[(H)润滑剂]
■润滑剂：日本油脂公司制造，“ALFLOW P10”(芥酸酰胺)
[(I)成分]
■氧化锌：Hakusui Tech公司制造
■咪唑化合物：川口化学公司制造，“ANTAGE MB”(2-巯基苯并咪唑)
■硫化锌：Sachtleben Chemie公司制造，“SACHTOLITH HD-S”
(硅烷接枝批料的制备)
将硅烷接枝聚烯烃制成颗粒，用作硅烷接枝批料。
(交联催化剂批料的制备)
使用预先以颗粒的状态供给的三菱化学公司制造的“Linklon LZ082”作为交联催化剂批料。“Linklon LZ082”含有作为粘合剂树脂的聚乙烯(密度0.91g/cm3)99质量份和作为交联催化剂的锡化合物1质量份。
(阻燃剂批料的制备)
将表3、4所示的成分中的除了硅烷接枝聚烯烃、交联催化剂和粘合剂树脂以外的成分加入双螺杆挤出混炼机中，在200℃下加热混炼约0.1分钟～约2分钟，使其充分分散，然后制成颗粒，制备了阻燃剂批料。
(绝缘电线的制作)
将以表3、4所示的配合量比制备的硅烷接枝批料、阻燃剂批料、交联催化剂批料在挤出成形机的料斗中混合，将挤出成形机的温度设定为200℃，并进行挤出加工。挤出加工是将厚度0.7mm的绝缘体挤出并包覆在外径2.4mm的导体上而形成包覆材料(包覆外径3.65mm)。然后，在湿度95％、65℃的恒温恒湿槽中实施24小时交联处理而制作了绝缘电线。
对所得到的电线包覆材料用组合物和绝缘电线的耐熔融性、ISO阻燃性、凝胶分数、ISO长期加热性、ISO耐磨损性、柔软性、ISO加热变形性进行试验，并进行评价。将评价结果示于表4、5。需要说明的是，各试验方法和评价基准如下所述。
(耐熔融性)
将在上述电线导体上挤出并包覆绝缘体以形成包覆材料而得的交联前的绝缘电线在外径30mm铁制卷轴上卷绕300m，在湿度95％、65℃的恒温恒湿槽中实施24小时交联处理。将交联后的绝缘电线改绕在塑料卷轴上，通过目视确认是否存在电线彼此熔融时所出现的熔融痕迹。将未残留熔融痕迹的情况评价为合格“○”，将残留有熔融痕迹的情况评价为不合格“×”。
(ISO阻燃性)
根据ISO 6722，将交联后的绝缘电线在70秒以内熄灭的情况评价为合格“○”，将在70秒以内不熄灭的情况评价为不合格“×”。
(凝胶分数)
根据JASO D608-92测定了凝胶分数。即，从交联后的绝缘电线的包覆材料中采集约0.1g的试样，并进行称量。将其放入试验管中，加入二甲苯20mL，在120℃的恒温油槽中加热24小时。然后，取出试样，在100℃的干燥机内干燥6小时，然后自然冷却至常温，并进行称量。将试验后的质量相对于试验前的质量以百分比表示的值作为凝胶分数。将凝胶分数50％以上的情况评价为合格“○”，将60％以上评价为更优异“◎”，将凝胶分数小于50％的情况评价为不合格“×”。
(ISO长期加热性)
根据ISO 6722，将交联后的绝缘电线在125℃或150℃的恒温槽中放置3000小时，然后进行1kV、1分钟的耐电压试验。在125℃的恒温槽中放置后的耐电压试验中，将未发生绝缘击穿的情况评价为合格“○”，将发生绝缘击穿的情况评价为不合格“×”，进而，将在150℃的恒温槽中放置后的耐电压试验中也未发生绝缘击穿的情况评价为更优异“◎”。
(ISO耐磨损性)
根据ISO 6722，将外径0.45mm的铁丝以载荷7N压紧在交联后的绝缘电线上，以55次/分钟的速度使其往复移动，测定直至铁丝与作为导体的铜导通为止的次数。将700次以上评价为合格“○”，将1000次以上评价为更优异“◎”，将小于700次评价为不合格“×”。
(柔软性)
参考JIS K7171，使用岛津制作所公司制造的Autograph AG-01进行三点弯曲柔软性的评价。即，将交联后的绝缘电线切成100mm的长度，将3根横向排成一列，将前端用聚氯乙烯胶带固定而制成试验片。将设置在支柱间50mm的夹具上的试验片以1mm/分钟的速度从上方压入支柱间的中心，测定最大载荷。
将最大载荷为3N以下的情况评价为合格“○”，将最大载荷为2N以下的情况评价为良好“◎”，将最大载荷大于3N的情况评价为不合格“×”。
(ISO加热变形性)
根据ISO 6722，将前端为0.7mm宽度的刮刀以载荷190g压紧在交联后的绝缘电线上，在150℃的恒温槽中放置4小时，然后在1％盐水中对绝缘电线进行1kV、1分钟的耐电压试验。将未发生绝缘击穿的情况评价为合格“○”，将发生绝缘击穿的情况评价为不合格“×”。另外，在合格的情况下，将从恒温槽取出后的绝缘包覆层的相同方向累计厚度相对于放入上述恒温槽前的厚度(例如，在单侧0.7mm的情况下为0.7×2＝1.4mm)的比例作为残留百分率，将残留百分率为75％以上的情况评价为更优异“◎”。[表3]
[表4]
根据表3、4可知，比较例1、2、5由于构成硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的熔点小于80℃，因此在交联时电线彼此熔融。比较例3由于构成硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃的密度大于0.890g/cm3，因此凝胶分数低，柔软性差。比较例4由于未改性聚烯烃的密度大于0.950g/cm3，因此柔软性差。比较例5由于不含有阻燃剂，因此阻燃性差，而且无机成分的含量变少，因此耐磨损性也差。比较例6由于不含有交联催化剂，因此不进行交联。
另一方面，根据满足本发明的构成的实施例，柔软性优异，并且耐熔融性优异，耐加热变形性也优异。另外，添加了(I)成分的实施例4、5与不添加(I)成分的实例相比，耐长期加热性更优异。
