植物油基改性异氰酸酯的合成工艺以及其应用
技术领域
本发明涉及植物油基改性异氰酸酯技术领域，具体涉及一种植物油基改性异氰酸酯的合成工艺以及其应用。
背景技术
软质聚氨酯海绵（Flexible Polyurethane Foam，简称聚氨酯软泡）是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。产品主要有高回弹泡沫(HRF)、块状海绵、慢回弹泡沫、自结皮泡沫(ISF)、和半硬质泡沫等。聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料。工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。
目前软质聚氨酯海绵生产过程中对石油基聚氨酯原料的依赖较大，这样生产出来的软质聚氨酯泡沫不易降解，而且后期废弃软质聚氨酯海绵不易进行化学方式回收；为了提高环保效果，采用生物基材料生产软质聚氨酯泡沫中，目前在生产中，采用生物基材料代替石油基聚氨酯原料，投入大量的生物基材料，理论上可以，但是在实际反应过程中，其他原料反应速度快，很快熟化，生物基材料还没有反应完毕，导致产品不成形，只有部分生物基材料参与反应，致使目前生物基材料在软质聚氨酯泡沫中使用比例一般不会超过20%，甚至更少，无法进一步提高生物基材料的含量，是目前业内难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种植物油基改性异氰酸酯的合成工艺以及其应用，采用植物油改性异氰酸酯，配合羟值化植物油，用于软质聚氨酯泡沫中，提高植物油基生物材料在软质聚氨酯泡沫的比例；对减少对石油基聚氨酯原料的依赖，并改善软质聚氨酯泡沫的降解率有很大的帮助，对国家的环保政策起到有力的支持。
本发明的技术方案：
植物油基改性异氰酸酯的合成工艺，步骤如下，
1）首先把异氰酸酯放入反应容器中，并对反应容器加热至75-90℃。
2）把羟基化植物油加入反应容器中，采用滴加方式，滴加1小时且滴加过程中反应容器内温度保持在80-95℃。
3）滴加完毕后，反应容器内温度升温至90-100℃，保温2-4小时。
4）保温完成后，反应容器内温度降温至40-60℃，进行出料；得到植物油基改性异氰酸酯。
所述的异氰酸酯与羟基化植物油的重量比是2~3.5：1。
所述的羟基化植物油是羟基化植物油A或羟基化植物油B；所述羟基化植物油A：羟值：60，粘度：2540cps；所述羟基化植物油B是羟值：110，粘度：1840cps。
所述的异氰酸酯是异氰酸根含量为48%的甲苯二异氰酸酯（TDI）或异氰酸根含量为33%的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或异氰酸根含量为33%的多苯基多亚甲基异氰酸酯（MDI）中的一种或者两种以上的混合物。
所述的植物油基改性异氰酸酯中异氰酸根含量是改性后的TDI异氰酸根含量30~42%；改性后的MDI异氰酸根含量15~25%；改性后的TDI/MDI混合异氰酸根含量18~35%；粘度是450~1000 cps/25℃；植物油基含量是21~32%。
一种植物油基改性异氰酸酯的应用，采用上述任意一项权利要求所述的植物油基改性异氰酸酯的合成工艺生产的植物油基改性异氰酸酯应用于生产高植物油基聚氨酯软质泡沫，
所述高植物油基聚氨酯软质泡沫的配方工艺，其原料的重量比为，
羟基化植物油和石油基聚醚多元醇的混合物为 55~68%，硅油 L-580为0.5~1%，含量为33%的三乙烯二胺D-33Lv为0.1~0.2%，锡含量28.5%的辛酸亚锡T-9为0.05~0.15%，水为1.5~2%，开孔剂为0~2%，植物油基改性异氰酸酯为25~40%。
羟基化植物油和石油基聚醚多元醇的混合物为 59.26~66.93%，硅油 L-580为0.59~0.8%，含量为33%的三乙烯二胺D-33Lv为0.12~0.15%，锡含量28.5%的辛酸亚锡T-9为0.07~0.09%，水为1.78~1.87%，开孔剂为0~1.67%，植物油基改性异氰酸酯为28.51~38.16%。
所述的羟基化植物油和石油基聚醚多元醇的混合物是羟基化植物油A、聚醚多元醇SC56-23和聚合物多元醇POP-2045，羟基化植物油A、聚醚多元醇SC56-23和聚合物多元醇POP-2045的重量比是7：9：4。
所述的羟基化植物油和石油基聚醚多元醇的混合物是羟基化植物油B、聚醚多元醇SC56-23、聚醚多元醇HF3070和聚合物多元醇HFP-2045，羟基化植物油B、聚醚多元醇SC56-23、聚醚多元醇HF3070和聚合物多元醇HFP-2045的重量比是5：1：3：1。
采用高植物油基聚氨酯软质泡沫的配方的生产方法，具体步骤如下，
1）首先植物油改性异氰酸酯保持温度在20-23℃，其他材料保持温度在20-26℃。
2）其它材料先投入搅拌容器中进行搅拌，在低速预混4分钟，搅拌速度300转/分钟,然后静止2分钟。
3)然后快速加入植物油基改性异氰酸酯并搅拌速度2000转/分钟，速度搅拌10-20秒。
4）然后快速将混合料倒入发泡箱；熟化固化要求： 20-36小时；制得高植物油基聚氨酯软质泡沫。
所述羟基化植物油A：羟值：60，粘度：2540cps；所述的羟基化植物油B是羟值：110，粘度：1840cps；硅油 L-580是采用德国迈图公司生产；聚醚多元醇SC56-23是中海壳牌石油化工有限公司生产，羟值56；聚合物多元醇POP-2045是浙江恒丰新材料有限公司，羟值27.5；聚醚多元醇HF3070是浙江恒丰新材料有限公司，羟值240；聚合物多元醇HFP-2045是浙江恒丰新材料有限公司，羟值27.5。
本发明的优点是通过羟基化植物油对异氰酸酯进行改性，提高软质聚氨酯泡沫中生物基含量，本发明中植物油基材料在软质聚氨酯泡沫中的比例在30%-50%之间，对减少对石油基聚氨酯原料的依赖，并改善软质聚氨酯泡沫的降解率有很大的帮助，对国家的环保政策起到有力的支持。
附图说明
图1是本发明的流程框图。
具体实施方式
参照附图1，一种植物油基改性异氰酸酯的的合成工艺以及其应用：
第一步是羟值化植物油的制备：
将环氧植物油改性成羟基化植物油，羟值50-120mgKOH/g，参考CN101186694(CN101186694B)；
第二步是植物油改性异氰酸酯：
异氰酸酯和羟基化植物油反应，改性后的TDI异氰酸根含量30-42%,改性后的MDI异氰酸根含量15-25%，改性后的TDI/MD混合异氰酸根含量18-35%。
异氰酸酯包含：TDI，MDI，或者是TDI和MDI的混合物。
第三步是软质聚氨酯泡沫的技术：
用羟基化植物油，石油基聚醚多元醇和石油基聚合物多元醇，加上催化剂、硅油表面活性剂、发泡剂混合，和植物油基异氰酸酯反应，得到含有30%-50%的高植物油基软质聚氨酯泡沫塑料。
具体生产步骤：
1、制备羟基化植物油：
根据现有专利CN101186694(CN101186694B)合成羟基化植物油的方法得到如下羟基化植物油，主要指标。
羟基化植物油A：羟值：60，粘度：2540cps。
羟基化植物油B：羟值：110，粘度：1840cps。
植物油改性异氰酸酯：
TDI80/20：异氰酸根48%(包括TDI100，TDI65/35) 甲苯二异氰酸酯，TDI一般指甲苯二异氰酸酯；有2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯（TDI）两种异构体。
MDI：异氰酸根33% (包括二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基异氰酸酯）。
下面是植物油基改性异氰酸酯的合成方法和步骤：
实施例一：
用一个带滴液漏斗的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入TDI：350g，滴液漏斗中加入100g羟基化植物油A，加热三口烧瓶至90-95℃，打开滴液漏斗的开关，缓慢加入羟基化植物油A，一个小时加完，保持温度85-95℃，加完后，升温至95-100℃，保温2-4小时，降温至40-60℃出料。得到植物油基改性异氰酸酯JS-01，测试异氰酸根含量：36.4%，粘度(cps)：471/25℃，植物油基含量21.1%。
实施例二：
用一个带滴液漏斗的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入TDI：200g，滴液漏斗中加入100g羟基化植物油A，加热三口烧瓶至90-95℃，打开滴液漏斗的开关，缓慢加入羟基化植物油A，一个小时加完，保持温度85-95℃，加完后，升温至95-100℃，保温2-4小时，降温至40-60℃出料，得到植物油基改性异氰酸酯JS-02。测试异氰酸根含量：30.4%，粘度(cps)：556/25度，植物油基含量31.7%。
实施例三：
用一个带滴液漏斗的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入MDI：250g，滴液漏斗中加入100g羟基化植物油A，加热三口烧瓶至85-90℃，打开滴液漏斗的开关，缓慢加入羟基化植物油A，一个小时加完，保持温度80-90℃，加完后，升温至90-95℃，保温2-4小时，降温至40-60℃出料，得到植物油基改性异氰酸酯JS-03。测试异氰酸根含量：22.6%，粘度(cps)：989/25℃。植物油基含量27.5%
实施例四：
用一个带滴液漏斗的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入MDI：250g，滴液漏斗中加入100g羟基化植物油B，加热三口烧瓶至85-90℃，打开滴液漏斗的开关，缓慢加入羟基化植物油B，一个小时加完，保持温度85-95℃，加完后，升温至90-95℃，保温2-4小时，降温至40-60℃出料，得到植物油基改性异氰酸酯JS-04。测试异氰酸根含量：17.6%，粘度(cps)：964/25℃。植物油基含量27.1%
实施例五：
用一个带滴液漏斗的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入TDI/MDI(重量比1:1）：350g，滴液漏斗中加入100g羟基化植物油A，加热三口烧瓶至90℃，打开滴液漏斗的开关，缓慢加入羟基化植物油A，一个小时加完，保持温度80-90℃，加完后，升温至90-95℃，保温2-4小时，降温至40-60℃出料，得到植物油基改性异氰酸酯JS-06。测试异氰酸根含量：30.4%，粘度(cps)：749/25℃。植物油基含量21.1%
3、高植物油基软质聚氨酯泡沫的合成
高植物油基软质泡沫的合成是这样的，采用上述羟基化植物油、石油基聚醚多元醇、石油基聚合物多元醇和植物油基改性异氰酸酯、在催化剂、硅油，交联剂下发泡成型而得。
下面是高植物油基软质聚氨酯泡沫技术的生产步骤：
3.1普通型植物油基软质聚氨酯海绵
1）配方以及重量份：
羟基化植物油A 35.0。
SC56-23 (中海壳牌，羟值56）45.0。
POP-2045 （浙江恒丰，羟值27.5） 20.0。
硅油 （ L-580 ） ( 迈图产 )1.0。
D-33Lv (三乙烯二胺-含量33%)0.20。
T-9 (辛酸亚锡-锡含量28.5%) 0.15。
水 3.0。
植物油基改性异氰酸酯JS-01(Nco-含量30.4%) ：64.4。
2）工艺要求：
植物油改性异氰酸酯保持温度在20-23℃，其他材料保持温度在20-26℃。
其它材料先在低速（搅拌叶机械速度300转/分钟）预混4分钟,然后静止2分钟，然后快速加入植物油基改性异氰酸酯并2000转/分钟，速度搅拌10-20秒；然后快速将混合料倒入发泡箱；熟化固化要求： 20-30小时。
3）性能测试：
将制得植物油的聚氨酯软质泡沫依据《GBT 10802-2006 通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料》标准进行相关物性测试，测试数据如下：
25%压陷硬度：82.5N。
压陷比：1.98。
75%压缩永久变形率：4.2%。
回弹率：38%。
拉伸强度：105KPa。
断裂伸长率：145%。
撕裂强度：2.1 N/cm。
疲劳后40%压陷硬度损失率：28.5%。
本软质聚氨酯泡沫含植物油基32.6%。
慢回弹型植物油基软质聚氨酯海绵
1）配方以及重量份：
羟基化植物油B (羟值110） 50.0。
SC56-23 (中海壳牌，羟值56）10.0。
HF3070 （浙江恒丰，羟值240）30.0。
HFP-2045 （浙江恒丰，羟值27.5） 10.0。
硅油 （ L-580 ） ( 迈图产 )1.2。
33Lv (三乙烯二胺-含量33%)0.22。
T-9 (辛酸亚锡-含量28.5%) 0.10。
水 2.8。
开孔剂Y1900 （韩国SKC化学公司）2.5。
植物油基改性异氰酸酯JS-01(Nco-含量36.1%)：42.6。
2）工艺要求：
植物油改性异氰酸酯温度在20-23℃，以上其他材料控制在20-26℃。
其它材料先在低速（搅拌叶机械速度300转/分钟）预混5分钟,然后静止2分钟，然后快速加入植物油基改性异氰酸酯并2000转/分钟，速度搅拌10-20秒。然后快速将混合料倒入发泡箱，熟化固化要求：24-36小时。
3)性能测试：
将制得植物油的聚氨酯软质泡沫依据《GBT 10802-2006 通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料》标准进行相关物性测试，测试数据如下：
40%压陷硬度：40.5N。
复原时间：8.5s。
75%压缩永久变形率：2.5%。
回弹率：2.5%。
拉伸强度：75 kpa。
断裂伸长率：155%。
撕裂强度：1.8N/cm。
疲劳后40%压陷硬度损失率：21.5%。
本软质聚氨酯泡沫含植物油基41.9%。
、植物油基软质聚氨酯泡沫中植物油基含量的测试方法如下：
仪器：400MHz核磁共振波谱仪 型号：DDR2 400-MR。
制造商：安捷伦科技有限公司(美国）。
试剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）:试剂级（也可以选用试剂级丙酮）。
测试步骤：
1、取样1.0000g植物油（和制造植物油基异氰酸酯、羟基化植物油同样的原料），99.0000g DMF,完全溶解后，待用，样品A。
2、取样1.0000g海绵，99.0000g DMF，完全溶解后，待用，样品B。
3、先调试核磁共振波谱仪直至基线稳定，取用10ul样品A注入仪器内，重复五次；同样取用10ul样品B注入仪器内。
4、计算方法：出样品A的面积，再计算出样品B与样品A同一区域的面积。
5、计算公式：同一区域内样品B面积除以样品A的面积乘以100等于植物油基百分含量。
采用上述检测仪器以及方法针对市面上传统非植物油基软质聚氨酯海绵、传统植物油基软质聚氨酯海绵的样品以及本发明中两种产品样品进行检测，得出下面结果，如下表：
通过上述表格显示数据，可以明显看出本发明中产品中植物油基含量显著提高，克服了业内难题，通过采用植物油基先对异氰酸酯进行改性反应，让部分羟基植物油提前反应，用含有植物油基的异氰酸酯代替以往的异氰酸酯，提高了最终植物油基软质聚氨酯海绵中植物油基的总含量，更加环保，易降解，便于后期采用化学方式回收废弃的植物油基软质聚氨酯海绵。
