一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料及其制备方法。
背景技术
到目前为止，国内气凝胶研发、生产技术已比较成熟，其中绝大部分气凝胶为二氧化硅气凝胶，其使用方式主要为将二氧化硅气凝胶与预制的玻璃纤维毡或者预氧化有机纤维毡结合做成复合材料，这样制成的材料虽然具有非常良好的隔热性能，但也有两个非常严重的缺陷：
其一，力学性能（机械强度）极差易碎，二氧化硅气凝胶作为一种高孔隙的多孔材料，自身的各项力学性能非常差，它非常的脆，在微弱的拉力、压力、剪切力的作用下即破裂成许多碎块甚至粉末。即使与纤维毡复合，气凝胶与基材的结合力也很弱，在各种力的作用下气凝胶块体、颗粒极易从纤维上分离，一方面，导致了原材料结构的破坏，削弱其隔热性能，另一方面，也造成了第二个影响使用的缺陷，产生大量粉尘污染。
其二，玻纤毡气凝胶的结构中包含了大量的纳米尺寸的颗粒，这些颗粒非常轻，在气凝胶破碎以后逸散到材料外部，或是被人体吸入，威胁到人的生命健康安全，或是进入到设备、仪器内部，影响设备的正常运行，造成安全隐患。
现有的高分子隔热材料多为发泡材料，通过引入发泡剂或者造孔剂或者其他方式，在高分子聚合物当中引入气泡、孔洞，通过降低材料整体的热导率来提升隔热效果。但是高分子聚合物本身的导热系数是一定的且较大，现有发泡材料的孔隙率（气泡占总体积的比例）在现有工艺技术下已很难降低突破。目前常见的发泡材料、羊毛毡、纤维太空棉、羽绒等材料的导热系一般都>0.033W/（m•k）~0.068W/（m•k），这些常见材料的导热系数多已稳定了，表现出隔热保温效果一般。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料及其制备方法，能够解决二氧化硅气凝胶易碎，材料使用时产生大量粉尘污染、以及保温隔热效果不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料，复合材料包括二氧化硅气凝胶颗粒粉体和高分子聚合物用发泡工艺包裹结合形成具有完全开孔、完全封闭孔或半开半闭孔结构的材料，其中二氧化硅气凝胶颗粒粉体镶嵌在高分子聚合物形成的孔壁上。
本发明还涉及一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料的制备方法，将包含二氧化硅气凝胶颗粒粉体、高分子聚合物的原材料充分混合均匀，然后加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料挤出成拉片，拉片经过连续或间歇发泡的工艺，制得卷状或块状片材的复合材料。
在本发明一个较佳实施例中， 高分子聚合物包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸类塑料PET、乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯PU、聚酰亚胺PI 、环氧树脂、三聚氰胺Melamine、天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、异戊橡胶IR、氯丁橡胶CR、丁基橡胶IIR、丁晴橡胶NBR、氢化丁晴橡胶HNBR和乙丙橡胶EPM、EPDM中的一种或两种以上按比例混合而成的颗粒粉末。
在本发明一个较佳实施例中， 所述发泡工艺中的发泡剂为化学发泡剂，包括2，2'-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮胺基苯、亚硝基化合物类、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4’-氧化双苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、1，3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧代双苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑或聚硅氧烷-聚烷氧基醚共聚物。
在本发明一个较佳实施例中， 原材料中进一步包括硫化剂，硫化剂为有机硫化剂，包括有机过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯和马来酰亚胺衍生物中的一种或多种组合，用于激活高分子聚合物的双键使其进一步聚合。
在本发明一个较佳实施例中， 原材料中进一步包括填充料，填充料包括滑石粉、碳酸钙、石英砂或金刚砂，用于进一步改善复合材料的指定特性，包括密度、硬度或光泽度。
在本发明一个较佳实施例中， 原材料中进一步包括阻燃剂，阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、卤系阻燃剂、氮磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种组合。
在本发明一个较佳实施例中，原材料中进一步包括调节复合材料颜色的着色剂，包括有机着色剂和无机着色剂。
在本发明一个较佳实施例中，原材料中或包括1-20wt%的玻璃微珠。
在本发明一个较佳实施例中，原材料中包括1-40wt%的二氧化硅气凝胶颗粒粉体。
本发明的有益效果是：本发明的二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料导热系数处在0.021W/（m•k）~0.029W/（m•k）的区间，其导热系数与空气相当或低于空气的导热系数，具有优异的隔热保温性能；抗拉抗压强度好，质量轻、柔软度好、具备弹性缓冲、隔音降噪、吸震等功能，在寒区或高温环境条件下具有重要的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料电镜照片图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例包括：
一种二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料，复合材料包括二氧化硅气凝胶颗粒粉体和高分子聚合物用发泡工艺包裹结合形成具有完全开孔、完全封闭孔或半开半闭孔结构的材料，其中二氧化硅气凝胶颗粒粉体镶嵌在高分子聚合物形成的孔壁上，形成富有弹性和柔软性的紧密的结合，图1中泡壁内或表面白色颗粒粉末是二氧化硅气凝胶。
二氧化硅气凝胶的颗粒粉末被高分子材料的泡壁紧密包裹束缚，赋予了气凝胶良好的拉伸、压缩、弯曲性能，使复合材料耐受外力冲击且气凝胶无脱落现象，无纤维气凝胶毡粉尘逸散的缺陷。
由于高分子材料的泡壁紧密包裹束缚了大量的纳微孔结构的二氧化硅气凝胶的颗粒粉末，二氧化硅气凝胶的颗粒粉末的导热系数极低，高比表面积的二氧化硅气凝胶的室温导热系数可低达0.013W/（m•k），这就大大降低了该复合材料的高分子材料泡壁的导热能力且具有较低的导热系数，本发明的二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料经检测其室温导热系数<0.029W/（m•k）， 其中二氧化硅气凝胶颗粒粉末含量较高的二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料的室温导热系数可低达0.021W/（m•k）。
本发明的二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料导热系数处在0.021W/（m•k）~0.029W/（m•k）的区间，其导热系数与空气相当或低于空气的导热系数，具有优异的隔热保温性能。本发明的复合材料贴合、放置在目标物体和热源之间，即可实现热隔断保温保护，保护目标物体不受热源的影响。
本发明还涉及二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料的制备方法，将二氧化硅气凝胶颗粒粉体、高分子聚合物材料、发泡剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、偶联剂、增强剂、抗氧剂、稳定剂、填充剂、着色剂等材料在搅拌机中充分混合均匀，然后放入密炼机中加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料放入挤出机中挤出成片，经过切割成为具有一定尺寸与重量的胚料，把胚料放入发泡机中，连续发泡或间歇的发泡工艺技术过程后，取出发泡成型好的复合材料，经过后续的模切、纵切、剖切等加工，制得卷状或块体片材的二氧化硅气凝胶柔弹性隔热保温复合材料。
高分子聚合物包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸类塑料PET、乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯PU、聚酰亚胺PI 、环氧树脂、三聚氰胺Melamine、天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、异戊橡胶IR、氯丁橡胶CR、丁基橡胶IIR、丁晴橡胶NBR、氢化丁晴橡胶HNBR和乙丙橡胶EPM、EPDM中的一种或两种以上按比例混合而成的颗粒粉末。
二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积为200-1000m2/g，室温导热系数可低达0.013W/（m•k），是绝热保温的新材料。本发明的原材料中包括1-40wt%的二氧化硅气凝胶颗粒粉体。
所述发泡工艺中的发泡剂为化学发泡剂，包括2，2'-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮胺基苯、亚硝基化合物类、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4’-氧化双苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、1，3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧代双苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑或聚硅氧烷-聚烷氧基醚共聚物。
高分子材料的连续发泡技术一般有双螺杆连续挤出成型发泡、喷涂发泡。间歇发泡的技术有注射成型发泡、模压、吹塑和浇铸等成型方法。
原材料中进一步包括硫化剂，硫化剂为有机硫化剂，包括有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯和马来酰亚胺衍生物中的一种或多种组合，用于激活高分子聚合物的双键使其进一步聚合。
原材料中进一步包括填充料，填充料包括滑石粉、碳酸钙、石英砂或金刚砂，用于进一步改善复合材料的指定特性，包括密度、硬度或光泽度。
原材料中进一步包括阻燃剂，阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、氮磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的一种或多种组合。
原材料中进一步包括调节复合材料颜色的着色剂，包括有机着色剂和无机着色剂，包括炭黑、钛白粉、锌粉、镉红、三氧化二铁、铬黄、锌黄等。
实施例1：用聚乙烯PE高分子链紧密包裹束缚了大量的纳微孔结构的二氧化硅气凝胶的颗粒粉末，原材料包括：100kg低密度聚乙烯（LDPE）、15kg偶氮二甲酰胺（AC）、0.6~0.8kg过氧化二异丙苯（DCP）、3kg氧化锌（ZnO）、1kg硬脂酸锌（ZnSt）和20wt%的二氧化硅气凝胶。
间歇模压发泡块体片材的制备方法包括：将低密度聚乙烯（LDPE）和过氧化二异丙苯（DCP）进行单独混合成粉末一，再将偶氮二甲酰胺（AC）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸锌（ZnSt）和二氧化硅气凝胶进行混合成粉末二，然后粉末一和粉末二放入密炼机中加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料放入挤出机中挤出成拉片，经过切割成为具有一定尺寸与重量的胚料，把胚料放入膜内发泡机内发泡，发泡完成后进行检验，最后加工成块体片材。
实施例2：用聚乙烯PE高分子链紧密包裹束缚了大量的纳微孔结构的二氧化硅气凝胶的颗粒粉末，原材料包括：100kg低密度聚乙烯（LDPE）、15kg偶氮二甲酰胺（AC）、0.6~0.8kg过氧化二异丙苯（DCP）、3kg氧化锌（ZnO）、1kg硬脂酸锌（ZnSt）、40wt%的二氧化硅气凝胶、15wt%的氢氧化镁阻燃剂和5wt%的氢氧化铝阻燃剂。氢氧化镁阻燃剂的颗粒尺寸325目~800目，氢氧化铝阻燃剂的颗粒尺寸为325目~800目。
间歇模压发泡块体片材的制备方法包括：将低密度聚乙烯（LDPE）和过氧化二异丙苯（DCP）进行单独混合成粉末一，再将偶氮二甲酰胺（AC）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸锌（ZnSt）、二氧化硅气凝胶、氢氧化镁阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂进行混合成粉末二，然后粉末一和粉末二放入密炼机中加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料放入挤出机中挤出成拉片，经过切割成为具有一定尺寸与重量的胚料，把胚料放入膜内发泡机内发泡，发泡完成后进行检验，最后加工成具有阻燃性能的块体片材。
实施例3：用聚乙烯PE高分子链紧密包裹束缚了大量的纳微孔结构的二氧化硅气凝胶的颗粒粉末和玻璃微珠，原材料包括：100kg低密度聚乙烯（LDPE）、15kg偶氮二甲酰胺（AC）、0.6~0.8kg过氧化二异丙苯（DCP）、3kg氧化锌（ZnO）、1kg硬脂酸锌（ZnSt）、15wt%的二氧化硅气凝胶和15wt%的玻璃微珠。
连续发泡卷状片材的制备方法包括：将低密度聚乙烯（LDPE）和过氧化二异丙苯（DCP）进行单独混合成粉末一，再将偶氮二甲酰胺（AC）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸锌（ZnSt）、二氧化硅气凝胶和玻璃微珠进行混合成粉末二，然后粉末一和粉末二放入密炼机中加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料放入挤出机中挤出成拉片，经过切割成为具有一定尺寸与重量的粒装坯料，把胚料挤片、压光，放入发泡机内交联发泡，然后再进行泡孔定型，最后进行水洗、烘干，卷取后形成卷状片材。
实施例4：用聚乙烯PE高分子链紧密包裹束缚了大量的纳微孔结构的二氧化硅气凝胶的颗粒粉末和玻璃微珠，原材料包括：100kg低密度聚乙烯（LDPE）、15kg偶氮二甲酰胺（AC）、0.6~0.8kg过氧化二异丙苯（DCP）、3kg氧化锌（ZnO）、1kg硬脂酸锌（ZnSt）、10wt%的二氧化硅气凝胶、10wt%的玻璃微珠、15wt%的氢氧化镁阻燃剂和5wt%的氢氧化铝阻燃剂。氢氧化镁阻燃剂的颗粒尺寸325目~800目，氢氧化铝阻燃剂的颗粒尺寸为325目~800目。
连续发泡卷状片材的制备方法包括：将低密度聚乙烯（LDPE）和过氧化二异丙苯（DCP）进行单独混合成粉末一，再将偶氮二甲酰胺（AC）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸锌（ZnSt）、二氧化硅气凝胶、玻璃微珠、氢氧化镁阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂进行混合成粉末二，然后粉末一和粉末二放入密炼机中加压加热充分捏炼均匀，把捏炼好的原料放入挤出机中挤出成拉片，经过切割成为具有一定尺寸与重量的粒装坯料，把胚料挤片、压光，放入发泡机内交联发泡，然后再进行泡孔定型，最后进行水洗、烘干，卷取后形成具有阻燃性能的卷状片材。
实施例5：用其它高分子泡壁固定二氧化硅气凝胶颗粒粉末，原材料包括：二氧化硅气凝胶35wt%，100kg分子量3000的聚醚，47kg甲苯二异氰酸酯(80/20)，0.2kg三乙烯二胺，0.3kg辛酸亚锡，2.3kg硅油，3.5kg蒸馏水。
间歇式箱体发泡块状片材的制备方法，是将上述所有原材料在20-25℃的环境下高速混合搅拌时间8秒钟以上，然后倒入箱体内发泡成块。
实施例6：用聚异氰脲酸酯泡壁固定二氧化硅气凝胶颗粒粉末，原材料包括：二氧化硅气凝胶40wt%，80.5kg粗MDI，100kg聚异氰酸酯，6.1kg含羟基化合物，10kg含磷聚醚，1.43kg丙烯氧化物(其中含三聚催化剂)，0.86kg硅油表面活性剂20kg3003聚醚，10kg发泡剂F-Ⅱ，0.5kg烷基磷化合物，0.58kg三苯酚，0.5kg表面活性剂，0.58kg氮杂环丙烯。
连续发泡块状片材的制备方法中需要将上述所有原材料充分混合的过程中，至少进行18秒时间的乳化，和45秒时间的固化，然后再进行拉片、切粒和发泡。
聚异氰脲酸酯泡沫塑料(PIR)长期使用温度为150-180℃，阻燃性更优异，此外改性聚异氰脲酸酯还包括：氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、碳二亚胺等。
综合实施例1-6，本发明具有工艺简单，材料成本低，设备投入小的优点，产出的复合材料具有大尺寸、可连续生产的优势。
本发明具有抗拉抗压强度好，质量轻、柔软度好、具备弹性缓冲、隔音降噪、吸震等功能，在寒区或高温环境条件下具有重要的应用，如寒区和高温环境中的日常穿戴的服装、靴子、被装、帐篷、方舱、新能源汽汽车的动力电池包、新能源汽车的车身等保温隔热有着巨大的市场需求。该材料工程技术应用的衍生产品和应用方向。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
