一种太赫兹保鲜膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜制品技术领域，更具体地，本发明提供了一种太赫兹保鲜膜及其制备方法。
背景技术
国外的抗菌膜制品研究始于20世纪80年代，我国在20世纪90年代以后才开始转向气调、抗菌等功能食品膜制品的研究。我国目前已研制出PE/Ag纳米防霉膜制品、PVC/TiO纳米膜制品等多种抗菌膜制品。抗菌食品膜制品的研究与应用开发已成为当前材料科学发展的前沿和热点。抗菌食品膜制品必将逐渐实现功能的多样化和性能改善的多指标化。
在食品生产过程中，包装材料的性能往往对食品的保质期有着较大影响。因此，使用抗菌膜制品来防止产品受到微生物污染和延长货架期显得非常重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括5～20％太赫兹功能性母粒和80～95％聚烯烃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述太赫兹功能性母粒的制备原料至少包括太赫兹矿物材料和高分子材料；所述高分子材料选自PET、PBT、PP、PA、PE、PC、PVC、PEO、EVA、PS、PMMA、ABS中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：(1～10)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述太赫兹矿物材料的D50粒径为100nm～800nm，D100粒径为200nm～5μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为50～80wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述太赫兹矿物材料选自长石、麦饭石、电气石、角闪石、赭石中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚烯烃选自PP、PE、PVC中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述PP的熔体流动速率为6～8g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3。
作为本发明的一种优选技术方案，所述PE为LDPE；所述LDPE的熔体流动速率为1.7～1.9g/10min，密度为0.8～1g/cm3。
本发明的第二方面提供了所述一种太赫兹保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入到挤出机中，经流延或吹塑成型，制得保鲜膜。
有益效果：本发明提供了一种太赫兹保鲜膜及其制备方法，太赫兹保鲜膜的制备原料包括太赫兹功能性母粒和聚烯烃，其中的太赫兹功能性母粒，采用的是太赫兹矿物材料和高分子材料为主要成分，特别是选择特殊种类的太赫兹矿物材料，能够在特定选择的高分子材料形成包覆材料，高分子材料通过大分子之间缠绕将矿物材料颗粒包覆成包裹物，利于矿物材料在制备产品中分散的更加均匀，从而使得由该种类的母粒与聚烯烃混合制备得到的保鲜膜发射出的太赫兹波段的发射率可以达到99％，具有非常优异的抑菌性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括5～20％太赫兹功能性母粒和80～95％聚烯烃。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比，制备原料至少包括15％太赫兹功能性母粒和85％聚烯烃。
太赫兹功能性母粒
本发明所述太赫兹功能性母粒的制备原料至少包括太赫兹矿物材料和高分子材料。
在一种优选的实施方式中，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：(1～10)；优选的，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：(2～9)；更优选的，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：4。
太赫兹矿物材料
本发明所述太赫兹矿物材料的D50粒径为100nm～800nm，D100粒径为200nm～5μm；优选的，所述的太赫兹矿物材料的D50粒径为200nm，D100粒径为1.5μm。
所述D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；所述D100是指一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。
所述太赫兹矿物材料是通过湿法分级研磨、喷雾干燥或直接干法分级研磨至纳米粉体，再经过表面改性及包覆处理提高分散性防止二次团聚；所述表面改性和包覆处理的具体实施方式，没有特别的限定，为本领域技术人员常用的技术手段。
在一种实施方式中，所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为50～80wt％；优选的，所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为68wt％。
在一种实施方式中，所述太赫兹矿物材料中至少包括钾、钠、铁、磷、钙、镁、锶、铷、铌、镓中的一种；优选的，所述太赫兹矿物材料中至少同时包括钾、钠、铁、磷、钙、镁、锶、铷、铌、镓。
在一种更优选的实施方式中，所述太赫兹矿物材料选自长石、麦饭石、电气石、角闪石、赭石、砭石中的一种或几种组合；优选的，所述太赫兹矿物材料包括长石和麦饭石。
在一种更优选的实施方式中，所述长石和麦饭石的重量比为1：(0～3)；优选的，所述长石和麦饭石的重量比为1：0.2。
在一种更优选的实施方式中，所述长石选自钠长石、钾长石、正长石、钙长石中的一种或多种的组合；优选的，所述长石包括钾长石和钠长石；更优选的，所述钾长石和钠长石的重量比为1：(0.1～0.5)；更优选的，所述钾长石和钠长石的重量比为1：0.5。
高分子材料
本发明所述高分子材料选自PET、PBT、PP、PA、PE、PC、PVC、PEO、EVA、PS、PMMA、ABS中的至少一种；优选的，所述高分子材料选自PP、PE、PVC中的至少一种；更优选的，所述高分子材料为PP或PE。
在一种更优选的实施方式中，所述高分子材料为PP。
在一种更优选的实施方式中，所述PP的熔体流动速率为6～8g/10min，密度为0.8～1g/cm3；更优选的，所述PP的熔体流动速率为7g/10min，密度为0.9g/cm3。
在一种更优选的实施方式中，所述PP购买自台塑聚丙烯PP5061。
在另一种更优选的实施方式中，所述高分子材料为PE。
在另一种更优选的实施方式中，所述PE为LDPE。
在另一种更优选的实施方式中，所述LDPE的熔体流动速率为1.7～1.9g/10min，密度为0.8～1g/cm3；更优选的，所述LDPE的熔体流动速率为1.8g/10min，密度为0.922g/cm3。
在另一种更优选的实施方式中，所述LDPE购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
所述熔体流动速率也称熔融指数，是指在一定的温度和载荷下，10min内聚合物溶体通过规定的标准口模的质量，单位为g/10min，通过熔融指数测量仪来测定PP/PE的熔融指数。在相同的条件下，同一种聚合物的流出量越大，其熔融指数就越大，说明其流动性越好。熔融指数的测定参照标准ISO%201133。
所述密度的测定参照标准ISO%201183。
在本发明中所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写；所述PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩写；所述PP为聚丙烯的缩写；所述PA为聚酰胺的缩写；所述PE为聚乙烯的缩写；所述LDPE为低密度聚乙烯的缩写；所述PC为聚碳酸酯的缩写；所述PVC为聚氯乙烯的缩写；所述PEO为聚氧化乙烯的缩写；所述EVA为乙烯-醋酸乙烯共聚物的缩写；所述PS为聚苯乙烯的缩写；所述PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯的缩写；所述ABS为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物的缩写。
在一种实施方式中，所述太赫兹功能性母粒的制备原料还包括助剂，所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的0.1～5wt％；所述助剂至少包括分散剂、相容剂、表面活性剂中的一种；优选的，所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的3.5wt％；所述助剂包括分散剂、相容剂。
在一种实施方式中，所述分散剂和相容剂的重量比为1：(0.1～0.5)；优选的，所述分散剂和相容剂的重量比为1：0.3。
在一种实施方式中，所述分散剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙二醇异辛醚、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、马来酸酐接枝聚丙烯蜡中的一种或几种组合；优选的，所述分散剂为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，可购买自重庆凯茵化工有限公司的PP6252。
在一种实施方式中，所述相容剂的种类不做特殊的限定，一般适用于母粒制备时可以应用的相容剂均可用于本发明；优选的，所述相容剂为硅烷偶联剂。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂的种类不做特殊的限定；优选的，所述硅烷偶联剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，本发明所述的太赫兹功能性母粒的制备方法选自通过纳米加工技术、有机无机纳米杂化分散技术、母粒制造工艺中的至少一种；优选的，所述的太赫兹功能性母粒的制备方法为母粒制造工艺。
在一种实施方式中，所述母粒制造工艺的详细制备方法不做特殊限定，所述母粒制造工艺为本领域熟知的技术方法制备得到，本发明中所述太赫兹功能性母粒的母粒制造工艺为：将太赫兹矿物材料、聚烯烃、助剂经有机无机杂化熔融混炼，挤出造粒得到。
聚烯烃
本发明所述聚烯烃选自PP、PE、PVC中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃为PP或PE。
在一种更优选的实施方式中，所述聚烯烃为PP。
在一种更优选的实施方式中，所述PP的熔体流动速率为6～8g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3；更优选的，所述PP的熔体流动速率为7g/10min，密度为0.9g/cm3。
在一种更优选的实施方式中，所述PP购买自台塑聚丙烯PP5061。
PP是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，其相对密度小，仅为0.89-0.91，是塑料中最轻的品种之一，并且具有良好的力学性能，除耐冲击性外，其他力学性能均比聚乙烯好，最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，俗称百折胶。成型加工性能好。具有较高的耐热性，连续使用温度可达110-120℃。化学性能好，几乎不吸水，与绝大多数化学药品不反应。质地纯净，无毒性。另外，聚丙烯制品的透明性比高密度聚乙烯制品的透明性好。
在另一种更优选的实施方式中，所述聚烯烃为PE。
在另一种更优选的实施方式中，所述PE为LDPE。
在另一种更优选的实施方式中，所述LDPE的熔体流动速率为1.7～1.9g/10min，密度为0.8～1g/cm3；更优选的，所述LDPE的熔体流动速率为1.8g/10min，密度为0.922g/cm3。
在另一种更优选的实施方式中，所述LDPE购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
LDPE主要用途是作薄膜产品，其材质透明，可以一目了然所包装产品的状况；具有保湿的特性，可以减少产品的水分损失，增加新鲜度；它透气，可以起到自发性气调的作用，延长保鲜时间；它的密封性，可以保护产品不受污染；以及它低廉的价格也使得它的应用前景十分广阔。
本发明的第二方面提供所述一种太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入到挤出机中，经流延或吹塑成型，制得保鲜膜。
在一种优选的实施方式中，所述一种太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入单螺杆吹膜机，经吹塑成型，制得保鲜膜；其中，吹塑时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为160℃，二区加热温度为180℃，三区加热温度为180℃，四区加热温度为175℃；单螺杆吹膜机的螺杆旋转速度均为40r/min。
本发明中的太赫兹功能性母粒，采用的是太赫兹矿物材料和高分子材料为主要成分，特别是选择特殊种类的太赫兹矿物材料，能够在特定选择的高分子材料形成包覆材料，高分子材料通过大分子之间缠绕将矿物材料颗粒包覆成包裹物，利于矿物材料在制备产品中分散的更加均匀，从而使得由该种类的母粒与聚烯烃混合制备的保鲜膜发射出的太赫兹波段的发射率可以达到99％，具有非常优异的抑菌性。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括15％太赫兹功能性母粒和85％聚烯烃。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料包括太赫兹矿物材料和高分子材料。
所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：4。
所述的太赫兹矿物材料的D50粒径为200nm，D100粒径为1.5μm。
所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为68wt％。
所述太赫兹矿物材料包括长石和麦饭石；所述长石和麦饭石的重量比为1：0.2；所述长石包括钾长石和钠长石；所述钾长石和钠长石的重量比为1：0.5。
所述高分子材料为PP，购买自台塑聚丙烯PP5061。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料还包括助剂；所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的3.5wt％；所述分散剂和相容剂的重量比为1：0.3；所述分散剂为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，购买自重庆凯茵化工有限公司的PP6252；所述相容剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述太赫兹功能性母粒的母粒制造工艺为：将太赫兹矿物材料、聚烯烃、助剂经有机无机杂化熔融混炼，挤出造粒得到。
所述聚烯烃为PP，购买自台塑聚丙烯PP5061。
所述太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入单螺杆吹膜机，经吹塑成型，制得保鲜膜；其中，吹塑时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为160℃，二区加热温度为180℃，三区加热温度为180℃，四区加热温度为175℃；单螺杆吹膜机的螺杆旋转速度均为40r/min。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括15％太赫兹功能性母粒和85％聚烯烃。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料包括太赫兹矿物材料和高分子材料。
所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：4。
所述的太赫兹矿物材料的D50粒径为200nm，D100粒径为1.5μm。
所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为68wt％。
所述太赫兹矿物材料包括长石和麦饭石；所述长石和麦饭石的重量比为1：0.2；所述长石包括钾长石和钠长石；所述钾长石和钠长石的重量比为1：0.5。
所述高分子材料为PP，购买自台塑聚丙烯PP5061。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料还包括助剂；所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的3.5wt％；所述分散剂和相容剂的重量比为1：0.3；所述分散剂为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，购买自重庆凯茵化工有限公司的PP6252；所述相容剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述太赫兹功能性母粒的母粒制造工艺为：将太赫兹矿物材料、聚烯烃、助剂经有机无机杂化熔融混炼，挤出造粒得到。
所述聚烯烃为LDPE，购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
所述太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入单螺杆吹膜机，经吹塑成型，制得保鲜膜；其中，吹塑时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为160℃，二区加热温度为180℃，三区加热温度为180℃，四区加热温度为175℃；单螺杆吹膜机的螺杆旋转速度均为40r/min。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括15％太赫兹功能性母粒和85％聚烯烃。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料包括太赫兹矿物材料和高分子材料。
所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：4。
所述的太赫兹矿物材料的D50粒径为200nm，D100粒径为1.5μm。
所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为68wt％。
所述太赫兹矿物材料包括长石和麦饭石；所述长石和麦饭石的重量比为1：0.2；所述长石包括钾长石和钠长石；所述钾长石和钠长石的重量比为1：0.5。
所述高分子材料为LDPE，购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料还包括助剂；所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的3.5wt％；所述分散剂和相容剂的重量比为1：0.3；所述分散剂为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，购买自重庆凯茵化工有限公司的PP6252；所述相容剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述太赫兹功能性母粒的母粒制造工艺为：将太赫兹矿物材料、聚烯烃、助剂经有机无机杂化熔融混炼，挤出造粒得到。
所述聚烯烃为PP，购买自台塑聚丙烯PP5061。
所述太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入单螺杆吹膜机，经吹塑成型，制得保鲜膜；其中，吹塑时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为160℃，二区加热温度为180℃，三区加热温度为180℃，四区加热温度为175℃；单螺杆吹膜机的螺杆旋转速度均为40r/min。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种太赫兹保鲜膜，按重量百分比，制备原料至少包括15％太赫兹功能性母粒和85％聚烯烃。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料包括太赫兹矿物材料和高分子材料。
所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：4。
所述的太赫兹矿物材料的D50粒径为200nm，D100粒径为1.5μm。
所述太赫兹矿物材料中氧化硅含量为68wt％。
所述太赫兹矿物材料包括长石和麦饭石；所述长石和麦饭石的重量比为1：0.2；所述长石包括钾长石和钠长石；所述钾长石和钠长石的重量比为1：0.5。
所述高分子材料为LDPE，购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
所述太赫兹功能性母粒的制备原料还包括助剂；所述助剂的加入量占太赫兹矿物材料的总重量的3.5wt％；所述分散剂和相容剂的重量比为1：0.3；所述分散剂为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，购买自重庆凯茵化工有限公司的PP6252；所述相容剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述太赫兹功能性母粒的母粒制造工艺为：将太赫兹矿物材料、聚烯烃、助剂经有机无机杂化熔融混炼，挤出造粒得到。
所述聚烯烃为LDPE，购买自克罗地亚DIOKI%20224L。
所述太赫兹保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：由太赫兹功能性母粒和聚烯烃共混后加热熔融，加入单螺杆吹膜机，经吹塑成型，制得保鲜膜；其中，吹塑时单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，其中，一区加热温度为160℃，二区加热温度为180℃，三区加热温度为180℃，四区加热温度为175℃；单螺杆吹膜机的螺杆旋转速度均为40r/min。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种太赫兹保鲜膜，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：12。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种太赫兹保鲜膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述太赫兹矿物材料和高分子材料的重量比为1：0.6。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种太赫兹保鲜膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无太赫兹功能性母粒。
性能测试
1.抑菌性测试
将实施例和对比例制备得到的保鲜膜的抑菌性通过在固体培养基上对受试菌的抑菌圈的大小来体现，该实验受试菌选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。在无菌环境的中移取200μL受试菌液到已制好的含培养基平皿中，然后将预先用打孔器打好的6mm圆形膜样品贴到培养皿中间。菌液中菌含量为1x108CFU/mL级别。在37℃的恒温培养箱中培养24h后测量抑菌圈直径，抑菌圈直径(mm)＝抑菌直径(mm)；其中，抑菌圈直径在17～20mm的记为A，抑菌圈直径在12～16mm的记为B，抑菌圈直径在12mm(不包括12mm)以下的记为C。
2.太赫兹发射率测试
在同一条件下，对实施例和对比例制备得到的保鲜膜使用太赫兹光谱仪进行检测。
表1
从表1数据可知，本发明制备得到的太赫兹保鲜膜具有优异的抑菌性，能有效延长冷鲜肉产品的储存期，降低成本。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
