一种高阻燃水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚合物领域，特别涉及一种高阻燃水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是由柔性软段(聚酯/聚醚多元醇)和刚性硬段(异氰酸酯、小分子扩链剂)交替形成的嵌段型高分子绿色环保材料。水性聚氨酯不仅具有聚氨酯特有的柔韧性、耐摩擦性、耐低温性能以及良好的成膜能力，同时其以水为分散剂，具有极低的VOC排放，降低了环境污染，广泛应用于胶粘剂、涂料、织物整理剂、皮革涂饰剂、纸张和纤维表面处理剂、水性油墨、造纸等领域。在过去数十年来，水性聚氨酯一直受到人们的广泛关注，因此对其进行了大量的研究。
然而，水性聚氨酯这种高分子材料，其极限氧指数(LOI)通常较低，即阻燃性较差，在使用过程中不可避免的存在火灾隐患。为减少火灾危险并能更好保护人们的生命财产安全，赋予水性聚氨酯阻燃性能已成为水性聚氨酯功能化的重要内容。
现有技术中对水性聚氨酯进行阻燃改性存在多种方式：在水性聚氨酯中增加阻燃剂，对其进行阻燃改性，可获得具有一定阻燃性能的水性聚氨酯。常添加的阻燃剂有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱土、膨胀石墨等无机阻燃剂，以及含溴、硼、氮、硅、磷等阻燃元素的有机阻燃剂。这类添加型阻燃水性聚氨酯工艺简单，但是，共混加入阻燃成分，极易降低水性聚氨酯乳液稳定性，甚至导致破乳，同时这些阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中，易形成沉淀。尽管液态阻燃剂不会产生沉淀，但是它会影响水性聚氨酯的成膜性以及成膜后所形成胶膜的性能，如胶膜发粘，粘结性能不足等，同时液体阻燃剂容易迁出。无机物(如氢氧化镁、氢氧化铝等)填充改性一般需要添加较多的量才能达到阻燃效果，但添加大量无机物又影响聚氨酯的其他性能。目前市场上对织物进行阻燃整理的添加型阻燃水性聚氨酯，存在涂层不透明、阻燃剂添加量大、耐水洗性差、易迁移的缺点，从而影响织物外观。此外，在聚氨酯分子结构中引入阻燃成分，也可提高阻燃性能，但是当阻燃成分增加时，聚氨酯难以乳化，所形成的水分散液不稳定，即无法形成水性聚氨酯或稳定性差，存在施工和应用上的问题，且影响使用性能(如阻燃性、粘结性等)的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法。本发明提供的水性聚氨酯能够提高阻燃性和粘结力，且在制备过程中易乳化、所形成聚氨酯分散液稳定性好。
本发明提供了一种高阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、稳定剂和多异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物；
b)将所述预聚物进行乳化，得到乳液；
c)将所述乳液与含磷扩链剂混合反应，形成水性聚氨酯；
所述多元醇包括聚多元醇；
所述聚多元醇为不含磷多元醇和聚磷酸酯多元醇；
所述聚磷酸酯多元醇具有式(1)所示结构：
式(1)中：R为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基；聚合度n为1～20；
所述稳定剂包括膦酸酯基稳定剂；所述膦酸酯基稳定剂具有式(2)所示结构：
式(2)中：R为-COOH或-SO3Na；聚合度n为1～10。
优选的，所述含磷扩链剂具有式(3)所示结构：
式(3)中：R为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基。
优选的，所述式(1)中，所述烷基的碳原子数低于5；
所述不含磷多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。
优选的，所述式(1)中，R为甲基或苯基。
优选的，所述式(3)中，所述烷基的碳原子数低于5。
优选的，所述式(3)中，R为甲基或苯基。
优选的，所述步骤a)中，所述聚多元醇、稳定剂和多异氰酸酯的质量比为100∶(1～20)∶(10～40)；
所述不含磷多元醇占所述聚多元醇的质量比为10％～60％。
优选的，所述步骤a)包括：
a1)将多元醇和稳定剂混合、干燥，得到干燥物；
a2)将所述干燥物与多异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物；
所述干燥的温度为70～100℃；
所述预聚反应的温度为50～100℃。
优选的，在步骤a)之后、步骤b)之前，还包括：
将所述预聚物溶解在溶剂中，得到预聚物溶液；
再将所述预聚物溶液与碱性中和剂混合，得到中和后预聚物溶液；
所述步骤b)为：
将所述中和后预聚物溶液分散在水中，形成乳液；
所述步骤c)中：
所述含磷扩链剂与步骤a)中多元醇的质量比为(7～10)∶200。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高阻燃水性聚氨酯。
本发明将不含磷多元醇与特定的式(1)含磷多元醇、式(2)所示含磷稳定剂及多异氰酸酯反应形成预聚物，乳化后，与含磷扩链剂反应，形成水性聚氨酯。采用式(1)含磷多元醇向聚氨酯分子链的软段引入含膦基团，成为水性聚氨酯结构单元的一部分，使之在不添加阻燃剂的情况下即具有阻燃性，并达到一定阻燃级别；采用式(2)所示含磷稳定剂可促进含膦水性聚氨酯的乳化，并解决扩链后乳液不稳定的问题，从而解决了在聚氨酯分子结构中引入含膦基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题。而且，本发明水性聚氨酯的软段、稳定剂及扩链剂均引入含膦基团，明显提升了阻燃剂在水性聚氨酯中的比例，极大的提高了阻燃性能，同时特定含磷结构的引入也增强了水性聚氨酯的粘结力。
试验结果表明，本发明制得的水性聚氨酯分散体的极限氧指数在34％以上，剥离强度在11N/cm以上。
具体实施方式
本发明提供了一种高阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、稳定剂和多异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物；
b)将所述预聚物进行乳化，得到乳液；
c)将所述乳液与含磷扩链剂混合反应，形成水性聚氨酯；
所述多元醇包括聚多元醇；
所述聚多元醇为不含磷多元醇和聚磷酸酯多元醇；
所述聚磷酸酯多元醇具有式(1)所示结构：
式(1)中：R为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基；聚合度n为1～20；
所述稳定剂包括膦酸酯基稳定剂；所述膦酸酯基稳定剂具有式(2)所示结构：
式(2)中：R为-COOH或-SO3Na；聚合度n为1～10。
本发明将不含磷多元醇与特定的式(1)含磷多元醇、式(2)所示含磷稳定剂及多异氰酸酯反应形成预聚物，乳化后，与含磷扩链剂反应，形成水性聚氨酯。采用式(1)含磷多元醇向聚氨酯分子链的软段引入含膦基团，成为水性聚氨酯结构单元的一部分，使之在不添加阻燃剂的情况下即具有阻燃性，并达到一定阻燃级别；采用式(2)所示含磷稳定剂可促进含膦水性聚氨酯的乳化，并解决扩链后乳液不稳定的问题，从而解决了在聚氨酯分子结构中引入含膦基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题。而且，本发明水性聚氨酯的软段、稳定剂及扩链剂均引入含膦基团，明显提升了阻燃剂在水性聚氨酯中的比例，极大的提高了阻燃性能，同时特定含磷结构的引入也增强了水性聚氨酯的粘结力。
关于步骤a)：
本发明中，所述多元醇包括聚多元醇。所述聚多元醇为不含磷多元醇和聚磷酸酯多元醇。
其中，所述不含磷多元醇优选为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。所述聚酯多元醇优选为常规聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或几种。所述不含磷多元醇的数均分子量优选为400～10000g/mol，更优选为500～4000g/mol，进一步优选为1000～3000g/mol。本发明对所述不含磷多元醇的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规方式制得即可。
其中，所述聚磷酸酯多元醇具有式(1)所示结构：
式(1)中：R为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基；所述烷基优选为碳原子数低于5的烷基。R更优选为甲基或苯基。所述聚磷酸酯多元醇为低聚磷酸酯多元醇，聚合度n为1～20，优选为1～10。本发明采用特定的式(1)聚磷酸酯多元醇作为多元醇原料之一，与其它多元醇搭配共同聚合形成聚氨酯，能够在聚氨酯分子链软段引入特定的含膦结构，使之在不添加阻燃剂的情况下即具有阻燃性，并达到一定阻燃级别。
本发明中，所述式(1)所示聚磷酸酯多元醇可通过以下方法制得：将磷酸二酰氯或磷酸二甲酯与乙二醇进行缩聚反应，形成式(1)所示的端羟基低聚磷酸酯多元醇。所述缩聚反应的温度优选为0～60℃，时间优选为0.5～10h。
本发明中，所述不含磷多元醇占所述聚多元醇的质量比优选为10％～60％，更优选为20％～60％。
本发明中，所述多元醇中还可以包括单体二醇，根据需要提高水性聚氨酯硬段的比例。所述单体二醇优选为丁二醇、丙二醇、新戊二醇和二溴新戊二醇中的一种或几种。本发明中，所述单体二醇与所述聚多元醇的质量比优选为(0.5～10)∶100。
本发明中，所述稳定剂包括膦酸酯基稳定剂。所述膦酸酯基稳定剂具有式(2)所示结构：
式(2)中：R为-COOH或-SO3Na；聚合度n为1～10，优选为1～5。采用式(2)所示的特定含膦酸酯结构的稳定剂，且带有可形成负电的官能团羧基或磺酸基，可以促进含磷聚氨酯的乳化，克服聚氨酯分子结构中引入阻燃成分便难以乳化的问题，使含磷聚氨酯在水中自发的形成稳定的水包油分散体，不需要外部乳化剂即可呈现较强的乳液稳定性。
所述的式(2)含磷酸酯结构的稳定剂可通过以下方法制得：将三氯氧磷、乙二醇与羟基丙酸或羟基乙磺酸钠进行缩聚反应，形成式(2)所示的稳定剂。所述缩聚反应的温度优选为0～60℃，时间优选为0.5～10h。
本发明中，所述稳定剂还可以包括非磷稳定剂(即不含磷的稳定剂)。所述非磷稳定剂包括至少两个羟基和一个带负电官能团。所述带负电的官能团优选为羧基、羧酸盐基团、磺酸基或磺酸盐基团。所述非磷稳定剂优选为2,2-双(羟甲基)烷烃单羧酸和磺化聚二醇中的一种或几种。所述2,2-双(羟甲基)烷烃单羧酸优选为2,2-双(羟甲基)丙酸。所述磺化聚二醇的数均分子量优选为1000g/mol以下。所述磺化聚二醇更优选为丙氧基化1-甲基-2-羟甲基-3-羟基-1-丙磺酸酯。
本发明中，所述稳定剂与多元醇的质量比优选为(1～20)∶100，更优选为(2～10)∶100。所述稳定剂包含非磷稳定剂时，所述膦酸酯基稳定剂占总稳定剂的质量比优选为50％～100％。
本发明中，所述多异氰酸酯优选包括脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯中的一种或几种。所述脂肪族二异氰酸酯优选包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。所述多异氰酸酯还可以包括芳香族多异氰酸酯。所述芳香族多异氰酸酯优选包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明中，所述多异氰酸酯与多元醇的质量比优选为(10～40)∶100，更优选为(10～30)∶100。
本发明中，所述预聚反应的温度优选为50～100℃，更优选为50～90℃。所述预聚反应的时间优选为1～24h。
本发明中，所述步骤a)优选具体包括以下步骤：
a1)将多元醇和稳定剂混合、干燥，得到干燥物；
a2)将所述干燥物与多异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物。
其中，多元醇、稳定剂和多异氰酸酯的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。
关于步骤a1)：具体操作为将物料混合后，加热，同时在真空条件下搅拌以对混合物除水干燥。所述加热的温度优选为70～100℃。经混合干燥后，优选将所得混合物冷却。所述冷却优选为降温至60℃以下。
关于步骤a2)：所述预聚反应的温度优选为50～100℃，更优选为50～90℃。所述预聚反应的时间优选为1～24h。
本发明中，所述预聚反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选有机锡催化剂和有机铋催化剂中的一种或几种；更优选为二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡中的一种或几种。所述催化剂的用量优选为占多异氰酸酯质量的0.1％～5％。在预聚反应过程中，以游离异氰酸酯含量作为是否需要中止反应的判断指标，当所形成的预聚物中游离异氰酸酯的含量为0.2％～6％，优选1％～5％时，进行中止反应。本发明对测定体系中游离异氰酸酯含量的方法没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的测定方式即可，如二正丁胺滴定法。本发明中，所述中止反应的操作具体为对体系降温，优选降至50℃以下。反应停止后，得到预聚物。
本发明中，在得到预聚物后、进行乳化前，优选还进行溶解和中和，具体如下：将所述预聚物溶解在溶剂中，得到预聚物溶液；再将所述预聚物溶液与碱性中和剂混合，得到中和后预聚物溶液。本发明中，所述溶剂优选为能够与水混溶的溶剂，更优选为丙酮和丁酮中的一种或几种。所述溶剂与预聚物的质量比优选为70％以下，更优选为60％以下。本发明中，所述碱性中和剂优选为有机碱，更优选为三乙胺、三正丁胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。本发明中，所述碱性中和剂的用量优选为占预聚物质量的2％～10％。经中和后，得到中和后预聚物溶液。
关于步骤b)：
所述乳化的具体操作为：将所述中和后预聚物溶液分散在水中，形成乳液。本发明中，所述水的用量优选为占预聚物质量的50％～150％。所述分散优选为搅拌分散。所述搅拌的转速优选为500～2000rpm，搅拌的时间优选为10～180min。在前序步骤添加的式(2)膦酸酯基稳定剂的作用下，经上述分散处理后，含磷聚氨酯预聚物发生乳化。本发明制得乳液稳定后的液滴直径为100～400nm。
关于步骤c)：
本发明中，所述含磷扩链剂优选具有式(3)所示结构：
式(3)中：R为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基。所述烷基优选为碳原子数低于5的烷基。更优选的，R为甲基或苯基。本发明采用上述特定的含磷扩链剂进行后扩链反应，引入P、N元素，能够与所添加的聚磷酸酯多元醇、膦酸酯基稳定剂协同作用，产生协同阻燃效应，比用多种阻燃剂物理混合产生的协同阻燃效应效果更好，而且，能够增强水性聚氨酯的粘接力。本发明中，所述含磷扩链剂与所述预聚物的质量比优选为(2～10)∶100。本发明对所述式(3)含膦扩链剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，加入扩链剂后进行扩链反应的温度没有特殊限制，为室温即可，具体可为10～40℃。在后扩链过程中，预聚物的异氰酸酯端基NCO-与扩链剂进行链增长，直至检测不到NCO-，反应结束，进行后处理。所述后处理为脱除溶剂。本发明对脱除溶剂的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规脱除方式即可，如蒸馏脱除。经上述后处理后，得到水性聚氨酯分散体，通过本发明的制备方法，可以形成稳定的含磷水性聚氨酯分散液。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高阻燃水性聚氨酯。
本发明制得的高阻燃水性聚氨酯具有以下有益效果：
(1)本发明制得的是本征型阻燃水性聚氨酯，采用式(1)含磷多元醇向聚氨酯分子链的软段引入含膦基团，成为水性聚氨酯结构单元的一部分，使之在不添加阻燃剂的情况下即具有阻燃性，并达到一定阻燃级别；这种方法是对聚氨酯进行分子层面的改性，从根本上克服了外加阻燃剂相关的界面问题，且直接将阻燃元素/结构引入到聚氨酯分子中，使得阻燃成分用量大为减少，不出在阻燃剂易挥发、溶出、迁移和渗出等问题，且在阻燃元素含量相同的情况下，本征型阻燃水性聚氨酯的阻燃效率更高，也更持久。同时，本发明采用式(2)所示含磷稳定剂可促进含膦水性聚氨酯的乳化，并解决扩链后乳液不稳定的问题，从而解决了在聚氨酯分子结构中引入含膦基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题。
(2)本发明水性聚氨酯的软段、稳定剂及扩链剂均引入含膦基团，明显提升了阻燃剂在水性聚氨酯中的比例，极大的提高了阻燃性能；且三类含磷物质有较好的适配性，特定含磷结构的引入增强了水性聚氨酯的粘结力。
(3)本发明的水性聚氨酯中同时引入磷、氮等多种元素，产生协同阻燃效应，比用多种阻燃剂物理混合产生的协同阻燃效应效果更好。
本发明提供的水性聚氨酯分散体可与非极性助粘剂混合，制备水性聚氨酯胶粘剂。所述非极性助粘剂选自聚烯烃、聚丙烯酸基树脂和松香基树脂中的一种或几种。本发明提供的水性聚氨酯分散体可用于涂料中。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，式(1)聚磷酸酯多元醇按照前文所述的制备方法制得。式(2)膦酸酯基稳定剂按照前文所述的制备方法制得。体系中NCO含量的测试方法为二正丁胺滴定法。
实施例1
S1、将聚酯多元醇(PCL1000，分子量1000)100g、式1聚磷酸酯多元醇(R为苯基，羟值60mgKOH/g)100g、式2膦酸酯基稳定剂(R为-SO3Na，羟值210mgKOH/g)4.9g，混合加入到配有冷凝器和机械搅拌器的反应釜中；加热至85℃，同时在真空条件下搅拌2.5h除水，使混合物干燥。
S2、将混合物冷却至50℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯6.3g、六亚甲基二异氰酸酯8.7g、二月硅酸二丁基锡5.5mg，加热至80℃，搅拌反应4h，降温至60℃继续反应，测量NCO含量直至达到目标值范围时，降温中止反应，得到预聚物。
S3、加入120g丙酮溶解预聚物，形成均相溶液后，加入0.5g三乙胺，混匀，形成中和的预聚物溶液。
S4、将中和的预聚物溶液与150g去离子水混合，于800rpm下机械搅拌30min，形成乳液。
S5、向乳液中加入8.0g式3含磷二胺(R为甲基)于室温下持续反应，直至检测不到残留NCO。减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例2
S1、将聚醚多元醇(型号2000LM，分子量2000)80g、式1聚磷酸酯多元醇(R为甲基，羟值55mgKOH/g)120g、式2膦酸酯基稳定剂(R为-SO3Na，羟值205mgKOH/g)6.3g，混合加入到配有冷凝器和机械搅拌器的反应釜中；加热至85℃，同时在真空条件下搅拌2.5h除水，使混合物干燥。
S2、将混合物冷却至50℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯13.4g、二月硅酸二丁基锡5.5mg，加热至80℃，搅拌反应4h，降温至60℃继续反应，测量NCO含量直至达到目标值范围时，降温中止反应，得到预聚物。
S3、加入120g丙酮溶解预聚物，形成均相溶液后，加入0.5g三乙胺，混匀，形成中和的预聚物溶液。
S4、将中和的预聚物溶液与150g去离子水混合，于800rpm下机械搅拌30min，形成乳液。
S5、向乳液中加入9.0g式3含磷二胺(R为苯基)于室温下持续反应，直至检测不到残留NCO。减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例3
S1、将聚酯多元醇(型号PEA2000，分子量2000)50g、式1聚磷酸酯多元醇(R为甲基，羟值65mgKOH/g)80g、式2膦酸酯基稳定剂(R为-COOH，羟值225mgKOH/g)5.9g，混合加入到配有冷凝器和机械搅拌器的反应釜中；加热至85℃，同时在真空条件下搅拌2.5h除水，使混合物干燥。
S2、将混合物冷却至50℃以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯4.6g、六亚甲基二异氰酸酯9.7g、二月硅酸二丁基锡5.5mg，加热至80℃，搅拌反应4h，降温至60℃继续反应，测量NCO含量直至达到目标值范围时，降温中止反应，得到预聚物。
S3、加入120g丙酮溶解预聚物，形成均相溶液后，加入1.6g三乙胺，混匀，形成中和的预聚物溶液。
S4、将中和的预聚物溶液与150g去离子水混合，于800rpm下机械搅拌30min，形成乳液。
S5、向乳液中加入10.0g式3含磷二胺(R为苯基)于室温下持续反应，直至检测不到残留NCO。减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例4
S1、将聚酯多元醇(型号PHA3000，分子量3000)50g、式1聚磷酸酯多元醇(R为苯基，羟值70mgKOH/g)120g、式2膦酸酯基稳定剂(R为-SO3Na，羟值215mgKOH/g)5.9g，混合加入到配有冷凝器和机械搅拌器的反应釜中；加热至85℃，同时在真空条件下搅拌2.5h除水，使混合物干燥。
S2、将混合物冷却至50℃以下，加入1,4-环己烷二异氰酸酯6.2g、六亚甲基二异氰酸酯9.3g、辛酸亚锡5.5mg，加热至80℃，搅拌反应4h，降温至60℃继续反应，测量NCO含量直至达到目标值范围时，降温中止反应，得到预聚物。
S3、加入120g丙酮溶解预聚物，形成均相溶液后，加入1.6g三乙胺，混匀，形成中和的预聚物溶液。
S4、将中和的预聚物溶液与150g去离子水混合，于800rpm下机械搅拌30min，形成乳液。
S5、向乳液中加入7.0g式3含磷二胺(R为甲基)于室温下持续反应，直至检测不到残留NCO。减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例5
S1、将聚酯多元醇(型号PHCD1000，分子量1000)50g、式1聚磷酸酯多元醇(R为苯基，羟值70mgKOH/g)140g、式2膦酸酯基稳定剂(R为-SO3Na，羟值220mgKOH/g)6.7g，混合加入到配有冷凝器和机械搅拌器的反应釜中；加热至85℃，同时在真空条件下搅拌3h除水，使混合物干燥。
S2、将混合物冷却至50℃以下，加入4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯5.9g、六亚甲基二异氰酸酯9.5g、二月硅酸二丁基锡5.5mg，加热至80℃，搅拌反应4h，降温至60℃继续反应，测量NCO含量直至达到目标值范围时，降温中止反应，得到预聚物。
S3、加入120g丙酮溶解预聚物，形成均相溶液后，加入1.6g三乙胺，混匀，形成中和的预聚物溶液。
S4、将中和的预聚物溶液与150g去离子水混合，于800rpm下机械搅拌30min，形成乳液。
S5、向乳液中加入10.0g式3含磷二胺(R为苯基)于室温下持续反应，直至检测不到残留NCO。减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将式2膦酸酯基稳定剂替换为非磷稳定剂二羟甲基丙酸。
对比例2
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将式3含磷扩链剂替换为非磷扩链剂乙二胺。
对比例3
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将式1聚磷酸酯多元醇替换为其它非磷多元醇-聚酯多元醇(型号PCL1000，分子量1000)。
实施例6
将实施例1～5及对比例1～3所得的水性聚氨酯分散体制成聚氨酯树脂膜后，测试各项性能，结果参见表1。
其中，制膜的过程为：取一定量水性聚氨酯分散体倒入聚四氟乙烯模具，流平，室温下静置24h使胶膜表干，再在80℃干燥2h，得厚度约1mm的水性聚氨酯胶膜。
以下检测项目的测试如下：
乳液的粒径测试：采用英国马尔文仪器公司生产的ZetaSizer Nano SZ型激光粒度仪对按1：1000稀释的蓝色透明乳液进行粒径测试，测试温度25℃。
剥离强度的测试：以PVC皮革和不锈钢板为基材进行测定。将水性聚氨酯分散体涂于PVC革表面，放入鼓风烘箱中60℃热处理30min后，盖到不锈钢板表面，然后用压力机在1MPa压力下热压(压力机温度设置为60℃)0.5h，然后冷却至室温，将其两端分开对称地夹在上下夹持器中，开动GOTECHAI-7000S型拉力试验机，使上下夹持器以100mm/min的速率分离，读取剥离强度，每组试样测定5个数据，取算术平均值。
极限氧指数测试：使用insment KS-653B型智能氧指数测定仪进行测试。将阻燃水性聚氨酯胶膜制成尺寸150mm×50mm样品条，每组10个，取平均值。
表1实施例1～5及对比例1～3的性能测试结果
由表1测试结果可以看出，与对比例1～3相比，本发明实施例1～5的阻燃性能和粘结性能明显提升。与对比例1-3的对比证明，采用特定的式2膦酸酯基稳定剂、式3含磷扩链剂以及特定的式1聚磷酸酯多元醇才能较好的配合，有效提升阻燃性能，并提高其粘结性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
