一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)作为3D打印行业主流工艺之一，利用红外激光器作能源，完成将离散粉末层层烧结为完整实体的工作。SLS工艺是针对粉末材料加工应用最多的工艺之一，SLS工艺可以高效地生产复杂样件并保留样件优异的机械性能。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能介于橡胶和塑料中间的高分子材料，具有优异的抗拉和压缩性能，近年来被广泛的应用于定制化鞋底等高端产品。
SLS技术生产定制化鞋底类等，需要具有较好抗压缩产品的独特优势是可以通过设计合理的三维拓扑结构，在保障产品具有良好支撑的前提下重量尽可能的轻。不仅要求对拓扑结构进行合理优化，对SLS打印用TPU粉体的性能也提出了新要求。但目前SLS打印用TPU粉体可选种类少，尤其是不同硬度的SLS打印用TPU粉体较少，无法满足一些高性能拓扑结构或SLS梯度打印时，对不同硬度SLS打印用TPU粉体的需求。
聚氨酯通常是由长链段原料与短链段原料聚合而成，属于一种嵌段聚合物。一般长链段的二元醇构成其软段，硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂够成。由于酯基的内聚能高于醚基，聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型，因此，选择醚型多元醇或增大多元醇比例是一种常见改变聚氨酯硬度的手段。CN106750133B公开了一种低硬度聚氨酯胶辊料及其制备方法，以重量份数计，原料组成如下：聚酯多元醇77.6-85份；固化剂3-4.6份；填料0-1份；甲苯二异氰酸酯11.9-17.8份。本发明操作方便，胶辊次品率低，易于工业化生产。固化剂体系中不使用催化剂，催化剂残留，不采用加入增塑剂的方式降低硬度，环保型好，使用寿命长。并且能够选用生物基乙二醇、丙二醇、丁二醇作为制备聚酯多元醇的原料，降低碳残留，保护环境，所得胶辊耐磨性好，使用寿命长。
除改变软硬段比例外，向混合体系中添加增塑剂也是改变聚氨酯材料硬度的常用手段之一。CN 105907353 B公开了一种聚氨酯灌封胶及其制备方法、应用。所述聚氨酯灌封胶由组分A和组分B组成；其中，所述组分A由如下重量份的组分制得：聚合物多元醇90-100份、复合型抗黄变剂0.1-1份、催化剂0.1-2份、消泡剂0.1-1份、偶联剂0.1-5份、增塑剂0-10份；所述组分B由如下重量份的组分制得：多异氰酸酯30-40份、增塑剂60-70份。所述灌封胶可适用于手工活自动化浇注，常温下固化时间短，固化后具有透明、气泡少、绝缘性好、与金属粘接力好等优点。
上述的方法虽然可以实现改变聚氨酯材料的目的，但是应用在SLS打印领域存在一定的局限。利用增塑剂改变硬度制备的TPU粉体在进行SLS打印时易造成增塑剂迁出，导致成品硬度与预设不符，迁出的增塑剂还会造成环境污染，利用改变软硬链段种类和比例的方法存在无法实现SLS打印用TPU粉体的硬度在一个较宽范围内可调整的问题，无法满足一些高性能拓扑结构或SLS梯度打印时对不同硬度SLS打印用TPU粉体的需求。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂及其制备方法，本发明的硬度调节剂熔融后与SLS打印用TPU粉体材料熔接成整体，界面更加牢固，混合更加均匀，使得SLS打印成型的样件物性更加均一。
本发明的第一目的，提供了一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂，所述的硬度调节剂为复合二氧化硅微球，所述的复合二氧化硅微球以无机二氧化硅为内核，聚醚型TPU为微胶囊层，所述的微胶囊层包覆在所述内核上形成所述的硬度调节剂。
进一步的，所述的硬度调节剂可实现SLS打印的TPU样件硬度在邵氏硬度60HA-65HD连续可调。
本发明的第二目的提供了一种所述的SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.5-2重量份的亲水二氧化硅微球溶于有机溶剂中，超声分散，形成稳定分散液；
(2)称取1-3重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到所述的分散液中，继续超声分散，直至4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到混合液A；
(3)将所述的混合液A转移到反应器中，通入氮气，使其处于氮气保护氛围，再加入0.5-2重量份的聚乙二醇和0.001-0.01重量份的辛酸亚锡，在室温下进行搅拌，得到混合液B；
(4)将0.1-0.5重量份的氢醌-双(β-羟乙基)醚和0.02-0.1重量份的丁二醇加入到混合液B中，在氮气保护氛围下升温，搅拌反应，离心处理，用所述的有机溶剂清洗，得到所述的SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂。
进一步的，所述的有机溶剂为极性有机溶剂，所述的极性有机溶剂不与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯反应。
本发明中的亲水二氧化硅微球为市售的原料，生产厂家为：石家庄安辉化工科技有限公司。
进一步的，所述的有机溶剂为丙酮。
进一步的，步骤(1)中超声的频率为160-200Hz，超声分散的时间为25-35min。
进一步的，步骤(1)中亲水二氧化硅微球与有机溶剂的质量体积比为1:90-110ml。
进一步的，亲水二氧化硅微球的粒径为350-450nm。
进一步的，步骤(2)中超声的频率为140-180Hz，超声分散的时间为25-35min。
进一步的，步骤(3)中搅拌的转速为300-1000rpm，搅拌时间为1-5h。
进一步的，步骤(4)中升温至40-90℃下，搅拌反应5-30min。
本发明制备的硬度调节剂的使用方法是将硬度调节剂和一定硬度的TPU粉体均匀掺混，即可得到硬度连续可调的SLS打印用TPU粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的硬度调节剂首先将4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯吸附在二氧化硅微球表面上，再加入聚乙二醇和辛酸亚锡在二氧化硅表面形成包膜，进一步加入扩链剂氢醌-双(β-羟乙基)醚反应，最终在二氧化硅微球表面形成完整的聚氨酯微胶囊层，TPU微胶囊层可在SLS加工时吸收激光能量熔融后与SLS打印用TPU粉体材料熔接成整体，界面更加牢固，同时TPU微胶囊层可与SLS打印用TPU粉体材料掺混更加均匀，使得SLS打印成型的样件物性更加均一。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中所述的亲水二氧化硅微球的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的硬度调节剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2g粒径为400nm的亲水二氧化硅微球(所述的亲水二氧化硅微球的SEM图如图1所示，粒度分散均匀)溶于200ml丙酮中，超声分散30min，超声频率为180Hz，形成稳定分散液；
(2)称取1g的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到所述的分散液中，继续超声分散30min，超声频率为160Hz，直至4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到混合液A；
(3)将所述的混合液A转移到四口瓶中，通入氮气，使其处于氮气保护氛围，再加入0.5g的聚乙二醇和0.001g的辛酸亚锡，在室温下进行搅拌，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为2h，得到混合液B；
(4)将0.4g的氢醌-双(β-羟乙基)醚和0.1g的丁二醇加入到混合液B中，在氮气保护氛围下升温至90℃，搅拌反应5min，离心处理，用丙酮清洗，得到所述的SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂。
本实施例制备的硬度调节剂的SEM如图2所示，粒径为600nm，粒度分散均匀。
实施例2
本实施例的一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.5g粒径为350nm的亲水二氧化硅微球(所述的亲水二氧化硅微球的SEM图如图1所示，粒度分散均匀)溶于45ml丙酮中，超声频率为160Hz，超声分散25min，形成稳定分散液；
(2)称取1.5g的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到所述的分散液中，继续超声分散25min，超声频率为140Hz，直至4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到混合液A；
(3)将所述的混合液A转移到四口瓶中，通入氮气，使其处于氮气保护氛围，再加入1.25g的聚乙二醇和0.0055g的辛酸亚锡，在室温下进行搅拌，搅拌转速为650rpm，搅拌时间为5h，得到混合液B；
(4)将0.1g的氢醌-双(β-羟乙基)醚和0.02g的丁二醇加入到混合液B中，在氮气保护氛围下升温至40℃，搅拌反应30min，离心处理，用丙酮清洗，得到所述的SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂。
本实施例制备的硬度调节剂的SEM与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
实施例3
本实施例的一种SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.25g粒径为450nm的亲水二氧化硅微球(所述的亲水二氧化硅微球的SEM图如图1所示，粒度分散均匀)溶于137.5ml丙酮中，超声分散35min，超声频率为200Hz，形成稳定分散液；
(2)称取3g的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到所述的分散液中，继续超声分散35min，超声频率为180Hz，直至4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到混合液A；
(3)将所述的混合液A转移到四口瓶中，通入氮气，使其处于氮气保护氛围，再加入0.3g的聚乙二醇和0.01g的辛酸亚锡，在室温下进行搅拌，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为5h，得到混合液B；
(4)将0.5g的氢醌-双(β-羟乙基)醚和0.06g的丁二醇加入到混合液B中，在氮气保护氛围下升温至65℃，搅拌反应17.5min，离心处理，用丙酮清洗，得到所述的SLS打印用TPU粉体的硬度调节剂。
本实施例制备的硬度调节剂的SEM与实施例1基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
试验例1
分别称取实施例1-3制备的硬度调节剂0.5g和2.5g邵氏硬度为55HA的TPU粉体均匀掺混，进行SLS打印样件，分别测试样件的邵氏硬度，结果如表1所示。
表1
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
