一种电线电缆用柔性防火管及其用途
技术领域
本发明属于防火领域，具体涉及一种电线电缆用柔性防火管及其用途。
背景技术
目前在建筑中，由于用电设备的增加，需要在墙壁，楼层之间开设很多贯穿性的孔洞，便于电线电缆的通过。在火灾发生时，这些孔洞就成为安全隐患，热气和盐雾通过孔洞扩散到别的房间，更重要的是，电缆通道可能形成竖井效应，加剧火势。
目前一般采用防火封堵材料对孔洞进行封堵，但是目前市售的分股材料普遍存在柔性不足，不便于拆卸，而且耐候性差，特别是耐水性差，这些往往是制约电缆保护套的缺陷所在。用防火泥，固化后形成坚硬的块状物，无伸张和弹性，在机械振动等建筑物发生机械位移时无法缓冲应力，会发生破裂，粉碎的现象，严重时还会破坏电缆电线，而且由于固化为硬块后在维修和更换时很不方便，往往局部的施工就需要对整体的防火材料进行更换，成本高，工序繁琐。因此，具有柔性，韧性的防火材料是目前防火封堵材料的一个方向。
CN201921208330.4公开了一种采用聚氯乙烯绝缘软电缆电线，在线芯之间装设有防火条，防火条设有内腔，内腔装有阻燃填料，防火条外壁包裹玻璃纤维层。但是该电线电缆的外套柔性不足，在建筑施工，特别是后续装修时，电缆通过的管路往往涉及多个大角度的弯折，柔性和力学性能，以及防火阻燃性能是一个矛盾，难以平衡。而且该专利的防火管在燃烧室，会发生融化。
CN201910718042.1公开了一种电缆沟的防火封堵材料，其采用双组份，其中A组分采用了微胶囊阻燃抑烟剂，提升了聚氨酯类防火封堵材料的防火能力。但是聚氨酯类防火材料的力学性能和耐候性会随着温度升高急剧的下降。而且耐水性不好，长时间与水接触会发生水解。在某些建筑中，比如厨房，锅炉房，烧水房中高热高湿的环境下，该专利的防火封堵材料并不适用，长期使用不仅不能有效防火，其本身的耐水性差就构成了严重的安全隐患。
CN201110394286.2公开了一种防火硅酮泡沫材料，其是以聚硅氧烷和含氢硅油作为主要原料，在铂族催化剂存在下固化得到，具有阻燃性能好，耐氧抗老化性的优点。但是仍没有解决耐水性不好的问题。
上述防火封堵材料还存在的问题是防火材料在高温下可能发生融滴现象，不能保持完整形状，对防火阻燃会造成不利。另一方面，现有技术采用可膨胀石墨的防火防毒材料利用了可膨胀石墨在高温下的膨胀，起到了隔绝毒烟，热气，隔热的防火作用，但是在火灾初期的低温下的膨胀还不能令人满意，众所周知的是，火灾发生后，黄金的灭火救灾时间是在火灾发生的早期，此时环境温度并不高，远低于可膨胀石墨发挥作用的800-1000℃的高温，因此需要一种能够在低温下(200-600℃)就有一定膨胀倍率的防火材料。
因此，基于上述原因，目前建筑领域电线电缆的防火材料，在火灾发生时，不具有膨胀性，容易导致烟气蔓延，或者，随着火灾的进行，防火材料容易散落而失去防火性。此外，存在耐候性不好，特别是耐水性不能满足需要；在低温下无膨胀或膨胀倍率很低，高温下会发生融滴，融化的缺陷，亟需提供一种耐候性好，性能稳定，低温下即可膨胀，防火等级优异的电线电缆用防火管。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种电线电缆用柔性防火管，整体为中空的管状，包括柔性树脂外层和可膨胀石墨内管，所述柔性树脂外层包覆在可膨胀石墨的内芯的外层，所述外层具有防老化的作用，所述内管在火灾发生时能够膨胀，不仅具有阻燃功能，而且具有封堵功能，这是本申请在电线电缆用防火管的首创。优选的，本发明进一步解决的技术问题在于，可膨胀石墨经过有机插层剂改性，混酸中包括苯三磺酸，两者发挥协同作用，能够在低温下即发生一定程度的膨胀，在火灾初期即可发挥延缓火势的目的；能够有效控制受热时的膨胀倍率，在高温下膨胀倍率可以受到抑制，不至于撑开柔性树脂外套。同时本发明的柔性防火管耐候性优异，在低温循环，高热高湿循环，紫外照射的模拟老化条件下，能够保持很好的韧性和防火等级，经久耐用，使用寿命长，避免了定期更换带来的高成本和繁琐工作。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种电线电缆用柔性防火管，整体为空心管状，包括柔性树脂外层和可膨胀石墨内管，所述柔性树脂外层包覆在可膨胀石墨内管的外层，所述可膨胀石墨内管的制备原料包括柔性树脂、可膨胀石墨、白炭黑、阻燃剂、成碳剂。
优选地，所述可膨胀石墨为改性可膨胀石墨，其制备原料包括鳞片石墨，氧化剂，混酸，所述混酸包括苯三磺酸。
优选地，所述改性可膨胀石墨的制备原料还包括阴离子插层剂。
所述柔性树脂外层厚度为0.2-0.5mm，可膨胀石墨内管的厚度为2-5mm，内径5-15mm。所述内径是指可膨胀石墨内部中空圆柱形的直径。
进一步优选地，所述阴离子插层剂是带有长链烷基的阴离子表面活性剂，比如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸钠，月桂基硫酸钠，脂肪醇醚硫酸钠。
进一步地，所述柔性树脂外层的制备原料包括以下重量份的原料：2-3份聚氯乙烯树脂，0.5-1份二氧化硅填料，0.5-1份玻璃纤维，1-2份阻燃剂，0.5-1份增塑剂，1-1.5份氯化橡胶；所述可膨胀石墨内管包括如下重量份的原料：15-30份柔性树脂，25-40份改性可膨胀石墨，10-20份硅烷偶联剂改性的白炭黑，5-10份硬脂酸改性云母，1-3份固化剂，4-8份膨胀型阻燃剂，1-3份消烟剂，2-5份成炭剂。
所述阻燃剂选自聚磷酸铵，磷酸三苯酯，硼酸锌，氢氧化铝，氢氧化镁，三氧化二锑中的至少一种。
所述增塑剂为含有硅和氮的有机硅化合物，该物质同时能够起到增塑、阻燃和偶联的作用，例如氨基硅油；或者增塑剂选自能够起到增塑和阻燃作用的磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、环氧油酸酯、氯化石蜡。
优选地，在可膨胀石墨内管的制备原料中，所述改性可膨胀石墨是通过将天然鳞片石墨和氧化剂，混酸和阴离子有机插层剂制备得到。
进一步地，所述改性可膨胀石墨包括以下重量份的原料：10-15份天然鳞片石墨，0.5-0.8份氧化剂，20-80份混酸，3-5份阴离子插层剂。
所述氧化剂选自KMnO4，KClO3，K2Cr2O7,(NH)4S2O8，双氧水(40％)中的至少一种。
所述混酸为浓硫酸，浓硝酸，草酸和苯三磺酸按照质量比4-6:2-2.5：1-2：2-3的复配。
所述混酸的用量没有特别的限定，能够充分浸泡天然鳞片石墨即可，一般在30份以上，但用量过多会导致原料浪费，一般控制在80份以下。
发明人预料不到地发现，在制备可膨胀石墨时，在混酸中加入一定量苯三磺酸，配合阴离子表面活性剂的插层，制备得到的改性可膨胀石墨在低温下膨胀倍率即可达到令人满意的程度。一般在200℃即有可观的膨胀倍率。同时加入一定草酸即作为酸源，也作为一种有机插层剂，在受热会分解产生二氧化碳，进一步使石墨发生膨胀。
优选地，本发明所述改性可膨胀石墨通过包括以下步骤的制备方法得到：将氧化剂溶于混酸中，将天然鳞片石墨加入到混酸溶液中，混合均匀，过滤，先用双氧水洗涤，再用水洗至中性，干燥即得改性可膨胀石墨。
所述柔性树脂选自聚氯乙烯树脂，聚硅氧烷树脂。
所述成炭剂选自多元醇和壳聚糖的复配，所述多元醇选自季戊四醇，季戊四醇的二聚体，季戊四醇三聚体中的至少一种；优选地，所述多元醇和壳聚糖的质量比为5-10:1-2，优选为6-8:1-1.4。
发明人发现，成炭剂中加入一定量分子量较大的壳聚糖，其具有一定数量的羟基和氨基，羟基在高温下，和季戊四醇在磷酸酯的作用下发生缩合，能够抑制膨胀石墨在较高温度下的膨胀倍率，可以防止高温下建筑孔洞产生的过度膨胀；壳聚糖上的氨基也能参与固化反应，提高了防火材料的耐候性和力学强度。
所述硅烷偶联剂改性的白炭黑中，所述硅烷偶联剂选自KH-550，KH570，KH551，KH580和KH-792中的至少一种；所述白炭黑优选为气相法白炭黑，比表面积为150-250m2/g，优选为180-200m2/g。
白炭黑作为防火材料中经常加入的填料，能够提高材料的力学性质和抗老化性。发明人发现，硅烷偶联剂改性后的白炭黑还能够进一步提高防火材料的防火等级，使得燃烧的极限时间增长；而且还能一定程度增加防火条的耐候性。
所述硬脂酸改性云母的制备方法包括如下步骤：将云母粉经过粉碎为1-10μm后，将粉碎后的云母粉加入到硬脂酸盐的溶液中，在加热搅拌条件下反应4-6h，之后过滤烘干即得硬脂酸改性云母。
所述粉碎没有特别的限定，能够将云母粉碎至规定粒径即可，比如气流粉碎，研磨，球磨等。所述硬脂酸盐为硬脂酸钠，硬脂酸钾中的一种或两种的组合。所述硬脂酸盐溶液的溶剂为乙醇，丙酮，乙醚，丙醇，丁二醇中的至少一种。硬脂酸盐的浓度为0.3-0.5M。硬脂酸溶液的用量能够保证云母粉被充分浸渍即可，没有特别的限定，一般按照重量比，硬脂酸溶液的质量是所用云母质量的5-8倍即可。
一般防火封堵材料中使用云母是因为其绝缘、耐高温、隔热性好，能够延长电线电缆在火灾时的工作时间。但是云母在高温下容易发脆，导致开裂，粉化等现象，不能保证火灾时电线电缆防火管的完整，对防火有不利影响，严重还会造成严重的安全事故。发明人使用硬脂酸对云母表面改性后，能够显著改善复合材料在高温下发脆的缺陷。
所述固化剂为三聚磷酸硅。
所述消烟剂选自二茂铁，钼化物(比如钼酸锌，钼酸钙，钼酸铵，三氧化钼)，三氧化二锑中的至少一种，优选为二茂铁，钼化物和三氧化二锑按照质量比10-13:8-10:1-1.5的复配。三氧化锑是性能优异的阻燃剂和消烟剂，但是缺点是燃烧室产生黑烟，存在一定的安全隐患，按照上述复配的消烟剂，能够极大减少三氧化二锑的用量，并且不会影响材料的阻燃，防火和消烟效果。
所述膨胀型阻燃剂由酸源，碳源，气源构成，所述酸源选自磷酸，聚磷酸铵，所述碳源选自山梨醇、淀粉，蔗糖；所述气源选自三聚氰胺或其盐；所述盐选自三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐和氰尿酸三聚氰胺盐中的至少一种。所述酸源，碳源，气源的质量比为1-2:1-2:1-2。
本发明还提供了所述电线电缆用柔性防火管的制备方法，包括如下步骤：
将可膨胀石墨内管原料和柔性树脂外层的原料分别放入到挤出机的相应部件中，控制柔性树脂外层厚度为0.2-0.5mm，可膨胀石墨内管的厚度为2-5mm，内径5-15mm，控制挤出温度140-180℃，挤出，压纹，冷却，得到所述电线电缆用柔性防火管。
本发明还提供了电线电缆用柔性防火管的用途，具体是用于建筑中电线，电缆的保护管。其在火灾发生时，不仅具有防火阻燃效果，而且能够膨胀起到对热气、毒烟的封堵作用。优选，在低温下即可发生可观的膨胀，在火灾初期即起到一定的阻止火势蔓延的作用。在高温下，膨胀速率快，膨胀倍率适中，能够很好的对热气、毒烟起到封堵作用，保障了居民的安全。
本发明所取得的有益效果如下：
一、可膨胀石墨内管具有柔性好、膨胀性能优良、燃烧后形状保持性好、环保的性能，且在挤出或注塑成型过程中有很好的流动性，降温后尺寸稳定，以及火灾发生时，能够有效防止有毒烟气或者火苗通过建筑中孔洞的缝隙穿过而造成串火或中毒现象。
二、优选，本发明改性后的可膨胀石墨，在低温下即有一定的膨胀倍率，在火灾发生初期，温度不高时就能发挥防火的作用。
三、还优选，本发明提供的电线电缆防火管耐候性好，在抗冻循环，耐高温高湿，耐腐蚀，耐水，耐油性能试验中均表现出优异的耐候性，使本发明的防火管经久耐用，长时间使用，性能不会下降，避免了更换精力和物力，能够降低成本。
四、通过对消烟剂成分进行特定的复配，在高温着火状态下，其烟雾密度能进一步明显降低。
附图说明
图1为本申请所述防火管的示意图。
具体实施方式
本发明实施例中所述“份”，若无特别说明，均指重量份，所述“％”，若无特别说明，均指重量百分含量。
本发明实施例所用到的浓硝酸浓度为98wt％，浓硝酸浓度为66wt％，天然鳞片石墨采购自青岛天源达石墨有限公司，粒度0.5mm-1μm，含碳量98％以上。气象白炭黑采购自瓦克(WACKER),牌号N20，BET180-200m2/g。玻璃纤维采购自纤维佳业，单丝直径在8μm左右，灼失量0.3％以下。所述云母采购自河北兴源矿物粉体加工厂，规格50目，颜色白色。
制备例改性可膨胀石墨的制备
制备例1
将0.5份高锰酸钾，3份十二烷基苯磺酸钠溶于40份混酸，混酸是浓硫酸，浓硝酸，草酸和苯三磺酸按照质量比5:2：1：3的复配，搅拌混合均匀后得到混酸溶液，将12份天然鳞片石墨加入到上述混酸溶液中，搅拌混合均匀，6h后过滤，过滤物用20％双氧水过滤，再用纯水洗涤至中性，在50℃烘箱干燥过夜即得改性可膨胀石墨，以下称为可膨胀石墨1。
制备例2
将0.5份高锰酸钾，3份十二烷基硫酸钠钠溶于40份混酸，混酸是浓硫酸，浓硝酸，草酸和苯三磺酸按照质量比5:2：1：2的复配，搅拌混合均匀后得到混酸溶液，将12份天然鳞片石墨加入到上述混酸溶液中，搅拌混合均匀，6h后过滤，滤物用20％双氧水过滤，再用纯水洗涤至中性，在50℃烘箱干燥过夜即得改性可膨胀石墨，以下称为可膨胀石墨2。
制备例3
将0.5份高锰酸钾溶于40份混酸，混酸是浓硫酸，浓硝酸，草酸和苯三磺酸按照质量比5:2：1：3的复配，搅拌混合均匀后得到混酸溶液，将12份天然鳞片石墨加入到上述混酸溶液中，搅拌混合均匀，6h后过滤，滤物用20％双氧水过滤，再用纯水洗涤至中性，在50℃烘箱干燥过夜即得改性可膨胀石墨，以下称为可膨胀石墨3。
制备例4
将0.5份高锰酸钾，3份十二烷基苯磺酸钠溶于40份混酸，混酸是浓硫酸，浓硝酸，草酸按照质量比5:2:1的复配，搅拌混合均匀后得到混酸溶液，将12份天然鳞片石墨加入到上述混酸溶液中，搅拌混合均匀，6h后过滤，滤物用20％双氧水过滤，再用纯水洗涤至中性，在50℃烘箱干燥过夜即得改性可膨胀石墨，以下称为可膨胀石墨4。
对上述制备例得到的可膨胀石墨进行膨胀测试，结果如下表1所示：
表1
制备例5
将10份经过气流粉碎的超细云母粉，其粒径约为5μm，投入到60份0.4M的硬脂酸钠溶液中(溶剂为乙醇：丙酮按照体积比1:1的混合溶剂)，在50℃下搅拌反应6h，冷却后过滤，水洗，干燥即得硬脂酸改性的云母。
实施例1
1-1柔性树脂外层的原料组成
3份聚氯乙烯树脂、1份二氧化硅填料、1份玻璃纤维，1份聚磷酸铵阻燃剂、0.7份磷酸三(2-乙基己酯)增塑剂以及1.5份氯化橡胶。将上述原料混合均匀后作为柔性树脂外层的原料。
1-2可膨胀石墨内管的原料组成
25份聚氯乙烯树脂，35份制备例1制备得到的可膨胀石墨1，15份KH550改性的气象白炭黑，10份制备例5制备得到的硬脂酸改性云母，3份三聚磷酸硅，6份膨胀型阻燃剂(2份聚磷酸铵，2份山梨醇，2份三聚氰胺硼酸盐的复配)，2份消烟剂(二茂铁，钼酸锌，三氧化二锑按照质量比10:8:1的复配)，4份成炭剂(季戊四醇和壳聚糖按照质量比6:1的复配)。
1-3
将可膨胀石墨内管原料和柔性树脂外层的原料分别放入到挤出机的相应部件中，柔性树脂外层厚度0.2mm，可膨胀石墨内管的厚度为3mm，内径10mm，控制挤出温度约160℃，挤出，压纹，冷却，得到所述电线电缆防火管。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于1-2可膨胀石墨内管的原料组成中，将可膨胀石墨1替换为等质量的可膨胀石墨2。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于可膨胀石墨内管的原料组成中，将可膨胀石墨1替换为等质量的可膨胀石墨3。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于1-2可膨胀石墨内管的原料组成中，成炭剂为4份季戊四醇。
实施例5
其他条件和实施例1相同，区别在于1-2可膨胀石墨内管的原料组成中，2份消烟剂为二茂铁和三氧化二锑按照10:1的复配。
实施例6
其他条件和实施例1相同，区别在于1-2可膨胀石墨内管的原料组成中，气象白炭黑不经过硅烷偶联剂改性。
实施例7
其他条件和实施例1相同，区别在于1-2可膨胀石墨内管的原料组成中，云母经过超细粉碎后直接使用，不经过硬脂酸改性。
实施例8
其他条件和实施例1相同，区别在于可膨胀石墨内管的原料组成中，将可膨胀石墨1替换为等质量的可膨胀石墨4。
对比例1
其他条件和实施例1相同，区别在于可膨胀石墨内管的原料组成中，将可膨胀石墨1替换为等质量的普通商业化可膨胀石墨(采购自青岛天源达石墨有限公司，硫含量约1.5％，含碳量97％)。
应用例
将以上实施例和对比例得到的柔性防火条按照GB23864-2009进行测试，对烟雾密度采用GB/T8627-2007标准测试烟密度(SDR)，绝缘性以击穿电压大于25kV/mm为合格。结果如下表2所示。燃烧后的形状保持性能是900℃烧60分钟的性能。
表2
通过表2数据可以看出，本发明制备得到的电线电缆用防火管综合性能优异，耐候性和耐火性都明显得到改善，特别是耐水性和耐高温高湿的性能非常优异，保障了用电设备在高温高湿的环境下的安全使用，有效消除安全隐患。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
