一种耐水无醛高密度纤维板及其制备工艺
技术领域
本发明属于纤维板加工技术领域，特别涉及一种耐水无醛高密度纤维板及其制备工艺。
背景技术
纤维板是一种在建筑、装饰和家具等领域应用广泛的材料，例如强化地板所用基材主要为中高密度纤维板，纤维板主要以木质纤维或其他植物纤维为原料，经纤维制备，施加合成树脂，在加热加压条件下，压制成的一种板材。所用合成树脂主要以石油为原料的脲醛树脂胶黏剂和酚醛树脂胶黏剂，这两类胶黏剂在使用过程中会挥发出一些有害物质如甲醛、苯酚等，危害人体健康和污染空气环境。随着社会发展水平的提高和人们环保意识的增强，对纤维板要求越来越高，尤其是有害物质释放量要求越来越严格。目前，无醛纤维板主要以异氰酸酯作为胶黏剂，单纯使用异氰酸酯作为胶黏剂制备纤维板，存在成品纤维板内结合强度低、脆性大、耐水性较差、密度低、镂铣性能差等问题，纤维板置于空气中易吸潮，吸潮后变形严重，这些极大限制了无醛纤维板的应用。
木质素是植物中普遍存在的一种复杂的天然高聚物，与纤维素和半纤维素共同构成了植物骨架的主要成分，具有可再生性。木质素为造纸工业、生物能源产业等副产物，来源丰富，廉价易得。木质素是一种交叉链接的酚聚合物，分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，由于其分子特性在胶黏剂中具有较大的应用潜质。但是天然木质素为生物质大分子，仅有极少量的活性基团暴露，如酚羟基、醇羟基等，活性极低，难以参与胶合、固化等反应，限制了其在胶黏剂及人造板领域的应用。本发明提供了一种利用诱导活化的木质素为主要胶凝成分制备耐水无醛高密度纤维板的方法，以活化木质素作为主要胶凝成分与pMDI等胶黏剂配合使用，压制高密度耐水无醛纤维板材，解决当前无醛纤维板脆性大、耐水性差、密度低等难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水无醛高密度纤维板，从而克服的现有纤维板存在内结合强度低、脆性大、耐水性较差、密度低等缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维50～100份、胶黏剂1～20份、活化木质素1～20份、助剂1～10份、防水剂1～10份、还原剂1～5份、无机胶凝材料1～5份；
所述活化木质素的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份计，将1～10份木质素加入1～10份无水乙醇中配制成木质素的无水乙醇溶液，对木质素的无水乙醇溶液在常温下使用频率为40～80kHz的超声波发生器进行超声处理20～60min，然后将处理后的溶液过滤，取清液进行旋转或者真空抽滤蒸发乙醇，得到小分子木质素；
②将步骤①得到的小分子木质素1～10份与水1～10份混合，加入pH调节剂调节pH值为4～6，然后加入木质素重量的0.02～1.0％介体，升温至35～55℃，加入酶，按照木质素质量计，酶的添加量为0.15～0.5u/g，反应60～120min后，在室温下静置2～6h，得到酶处理的木质素溶液；经过酶处理进一步解聚木质素分子结构；
③在酶处理的木质素溶液中加入占木质素质量的1.0～6.0％硼氢化钠、硼氢化钾或草酸，在室温下反应18～24h，得到活化木质素溶液，即为活化木质素。加入硼氢化钠、硼氢化钾或草酸对酶处理的木质素进行还原，最大程度提高木质素分子的醇羟基、酚羟基含量，进一步提高木质素的活性。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述木纤维为桉木、杨木、松木、硬杂木中的一种或多种通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后获得，所述木纤维含水率为5～15％。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述胶黏剂为异氰酸酯、大豆胶、棉籽粕胶中的一种或几种。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述助剂为聚乙烯醇、聚醚多醇、异丙醇、甲酰胺、碳酰胺中的一种或几种。助剂中的醇、胺官能团可与异氰酸酯反应发生交联作用，可提升异氰酸酯在反应过程中稳定性，延迟异氰酸酯胶黏剂的反应过程，避免异氰酸酯快速固化而导致的纤维胶接效果差、板材力学性能降低等问题。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述防水剂为石蜡、有机硅氧烷或铝酸盐。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、草酸中的一种或者几种。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述无机胶凝材料为磷酸二氢铝、硅酸钠、硫酸镁、氯化镁或氧化钙。无机胶凝材料可以提高纤维板坯成型过程的耐热性能，同时增加纤维板坯的结合强度，提高其初粘性，降低板坯预压回弹率，提高板材成型密度。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述介体包括：香草乙酮、乙酰丁香酮、丁香醛、对香豆酸、阿魏酸、丁香酸甲酯、芥子酸、香兰素、ABTS、HBT中的一种或几种；所述酶为漆酶、过氧化物酶、氧化酶、木聚糖酶中的一种或几种。不同酶对木质素不同位置的活化或降解情况不同，使用不同酶种类联合处理，可以进行快速高效靶向活化。
优选的，上述耐水无醛高密度纤维板中，所述pH调节剂为柠檬酸、硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、醋酸钠中的一种或者几种。
一种上述耐水无醛高密度纤维板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料均匀混合并铺装成型得到板坯；
(2)将步骤(1)得到的板坯热压，热压工艺参数为：热压温度为160～240℃，热压时间为3～5min，热压压力为1～7MPa，制得纤维板。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的耐水无醛高密度纤维板，不释放甲醛、具有环保性，高密度、耐水性好，具有良好的机械加工性能，如镂铣、开槽等效果更好，内结合强度、静曲强度、弹性模量等力学性能得到提高，有利于纤维板的推广应用。
2.本发明采用机械化学联合处理木质素，通过将木质素结构解聚、重构、及活性基团还原，降低木质素分子量，增强了木质素的活性，使得木质素具有很强的亲附力。使用活化后的木质素替代部分异氰酸酯、大豆胶或棉籽粕胶等胶黏剂，可与木纤维中的糖基化学键、异氰酸酯、大豆胶或棉籽粕胶等中的氢键等发生反应，提高木纤维胶接强度，降低胶层厚度。同时，活化木质素中的酶和介体能促进木纤维中自有的木质素活化，提高胶合反应效果，使得纤维板中的木纤维间结合更均匀紧密，最终提高板材的各项物理力学性能、耐水性能和机械加工性能。
3.本发明添加醇类或酰胺类化合物助剂，提升异氰酸酯在反应过程中稳定性，延迟异氰酸酯胶黏剂的反应过程，避免异氰酸酯快速固化而导致的纤维胶接效果差、板材力学性能降低等问题。加入无机胶凝材料，可以提高纤维板坯成型过程的耐热性能，提高纤维板坯的结合强度，提高其初粘性，降低板坯预压回弹率，提高板材成型密度。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维80份、异氰酸酯15份、活化木质素15份、聚乙烯醇6份、有机硅氧烷8份、硼氢化钠3份、磷酸二氢铝3份；木纤维的原料为桉木通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后得到，木纤维的含水率为10％；
活化木质素的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份计，将10份木质素加入10份无水乙醇中配制成木质素的无水乙醇溶液，对木质素的无水乙醇溶液在常温下使用频率为60kHz的超声波发生器进行超声处理30min，然后将处理后的溶液过滤，取清液进行旋转蒸发掉乙醇，得到小分子木质素；
②将步骤①得到的小分子木质素10份与8份去离子水混合，加入柠檬酸调节pH值为5，然后加入木质素重量的0.08％香草乙酮，升温至50℃，加入漆酶，按照木质素质量计，酶的添加量为0.4u/g，反应60min后，在室温下静置3h，得到酶处理的木质素溶液；
③在酶处理的木质素溶液中加入占木质素质量的1.0％硼氢化钠，在室温下反应24h，得到活化木质素溶液。
本实施例还提供耐水无醛高密度纤维板的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将原料均匀混合并铺装成型得到板坯；
(2)将步骤(1)得到的板坯热压，热压温度为180℃，热压时间为5min，热压压力为5MPa，制得纤维板。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，用丁香醛替换香草乙酮，其他步骤和参数同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，用对香豆酸替换香草乙酮，其他步骤和参数同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，用丁香酸甲酯替换香草乙酮，其他步骤和参数同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，用ABTS替换香草乙酮，其他步骤和参数同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，用ABTS和HBT替换香草乙酮，ABTS和HBT的重量比为1:1，其他步骤和参数同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，用过氧化物酶替换漆酶，其他步骤和参数同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于，用漆酶和木聚糖酶混合酶替换漆酶，漆酶和木聚糖酶添加比例为2:1，其他步骤和参数同实施例1。
实施例9
一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维80份、异氰酸酯12份、活化木质素18份、聚醚多醇7份、铝酸盐8份、硼氢化钾2份、硅酸钠3份；木纤维的原料为桉木通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后得到，木纤维的含水率为10％；
活化木质素的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份计，将10份木质素加入10份无水乙醇中配制成木质素的无水乙醇溶液，对木质素的无水乙醇溶液在常温下使用频率为40kHz的超声波发生器进行超声处理60min，然后将处理后的溶液过滤，取清液进行真空抽滤蒸发掉乙醇，得到小分子木质素；
②将步骤①得到的小分子木质素10份与8份去离子水混合，加入醋酸调节pH为4.5，然后加入木质素重量的0.06％ABTS，升温至40℃，加入漆酶，按照木质素质量计，酶的添加量为0.3u/g，反应80min后，室温静置5h，得到酶处理的木质素溶液；
③在酶处理的木质素溶液中加入占木质素质量1.0％的硼氢化钾，反应24h，得到活化木质素溶液。
本实施例还提供耐水无醛高密度纤维板的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将原料均匀混合并铺装成型得到板坯；
(2)将步骤(1)得到的板坯，热压温度为220℃，热压时间为3min，热压压力为6MPa，制得纤维板。
实施例10
一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维100份、异氰酸酯8份、大豆胶8份、活化木质素20份、聚乙烯醇4份、甲酰胺2份、石蜡8份、硼氢化钾5份、硫酸镁5份；木纤维的原料为桉木和杨木通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后得到，木纤维的含水率为10％；
活化木质素的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份计，将10份木质素加入10份无水乙醇中配制成木质素的无水乙醇溶液，对木质素的无水乙醇溶液在常温下使用频率为40kHz的超声波发生器进行超声处理60min，然后将处理后的溶液过滤，取清液进行真空抽滤蒸发掉乙醇，得到小分子木质素；
②将步骤①得到的小分子木质素10份与8份去离子水混合，加入硫酸调节pH为5，然后加入木质素重量的0.06％介体，介体为ABTS和HBT，ABTS与HBT的比例为1:1，升温至55℃，加入木聚糖酶，按照木质素质量计，酶的添加量为0.5u/g，反应60min后，室温下静置4h，得到酶处理的木质素溶液；
③在酶处理的木质素溶液中加入占木质素质量1.5％的硼氢化钾，反应20h，得到活化木质素溶液。
本实施例还提供耐水无醛高密度纤维板的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将原料均匀混合并铺装成型得到板坯；
(2)将步骤(1)得到的板坯热压，热压温度为240℃，热压时间为3min，热压压力为6MPa，制得纤维板。
实施例11
一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维60份、大豆胶5份、活化木质素10份、碳酰胺3份、有机硅氧烷4份、草酸2份、磷酸二氢铝1.5份；木纤维的原料为桉木和杨木通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后得到，木纤维的含水率为8％；
活化木质素的制备方法，包括以下步骤：
①按重量份计，将5份木质素加入4份无水乙醇中配制成木质素的无水乙醇溶液，对木质素的无水乙醇溶液在常温下使用频率为80kHz的超声波发生器进行超声处理20min，然后将处理后的溶液过滤，取清液进行真空抽滤蒸发掉乙醇，得到小分子木质素；
②将步骤①得到的小分子木质素5份与5份去离子水混合，加入醋酸调节pH为6，然后加入木质素重量的0.05％HBT，升温至40℃，加入漆酶和氧化酶，漆酶和氧化酶的添加比例为2:1，按照木质素质量计，酶的添加量为0.3u/g，反应120min后，室温静置3h，得到酶处理的木质素溶液；
③在酶处理的木质素溶液中加入木质素质量2.0％的草酸，反应24h，得到活化木质素溶液。
本实施例还提供耐水无醛高密度纤维板的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将原料均匀混合并铺装成型得到板坯；
(2)将步骤(1)得到的板坯热压，热压温度为180℃，热压时间为5min，热压压力为4MPa，制得纤维板。
对比例1
一种耐水无醛高密度纤维板，包括以下重量份原料：木纤维80份、异氰酸酯30份、聚乙烯醇6份、防水剂8份、还原剂3份、磷酸二氢铝3份；木纤维的原料为桉木通过削片、筛选、蒸煮软化、热磨、干燥后得到，木纤维的含水率为10％。
本对比例的耐水无醛高密度纤维板的制备方法与实施例1相同。
对实施例1～11和对比例1制得的18mm厚纤维板性能进行测试，按照GB/T17657-2013标准中的方法进行检测，其中甲醛释放量采用1m3气候箱法进行测试，测试结果见表1，纤维板的甲醛释放量达到无醛级(低于0.03mg/m3)。
表1本发明实施例和对比例的纤维板性能数据
从表1中可以看出，本发明实施例的纤维板性能明显优于对比例的纤维板性能，性能指标达到了GB/T 31765-2015标准中高湿型高密度纤维板性能要求，说明采用活化木质素与pMDI等胶黏剂配合使用，克服了目前纤维板耐水性差、胶合强度低等问题，本发明的纤维板不释放甲醛、苯类等有毒物质，具有环保性，高密度，胶合强度高、耐水性能好。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
