一种形状可回复聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种形状可回复聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，它们在一定条件下，被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定（变形态），如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它们便可逆的恢复至起始态，至此，完成“记忆起始态-固定变形态-恢复起始态”的循环。形状记忆聚合物作为一类智能材料，在生物材料中占有重要的地位，在手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等具有广泛的应用，生物相容性较好的聚氨酯材料智能材料在生物材料领域具有广泛的潜在应用价值。
传统的聚氨酯形状记忆材料一般是热致形状记忆材料，需要将材料加热到玻璃化温度以上，才能使材料回复原来的形状，这大大限制了形状记忆聚氨酯材料在生物领域的应用。
CN201510064729.X公开了一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料是由带侧链双键的热塑性聚氨酯、双官能团交联剂和引发剂经热交联而得，其弯曲模式下形状固定率≥95%，形状回复率≥90%，动态力学分析拉伸模式下形状固定率≥95%，形状回复率≥90%。本发明公开的制备方法为二步法，即先制备的带侧链双键的热塑性聚氨酯，然后再与双官能团交联剂通过熔融混合或溶液混合在加有引发剂的条件下，通过热交联制备。本发明公开的聚氨酯材料具有优异的形状记忆性能及力学性能，且转变温度接近体温，原料生物相容性好且无毒、能降解，既可作为体内植入材料、临床外科材料，也可用于电线电缆套管、建筑管材连接套管，还也可用于缓冲鞋底保护装置及变形玩具等，并适于大规模工业化生产。
CN201110131871.3公开了一种交联型的形状记忆聚氨酯。在制备本发明的具有很好形状记忆性的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)时，是先在异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物，然后向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入或不加入催化剂，经硅烷氧基的交联制备得到具有很好形状记忆性的SMPU；通过控制催化剂的用量，可分别制备得到密实结构或具有纳米孔和微米孔的多孔结构的SMPU。所述的SMPU的形状固定率(Rf)≥90%；形状回复率(Rr)≥90%。具有纳米孔和微米孔的多孔结构的SMPU具有更快的回复响应速度。
CN201410586300.2公开了一种具有高温恢复能力的形状记忆聚氨酯材料。其特征在于通过加入辐照活化的碳木质纤维作为增强体，原位合成了一种具有高温恢复能力的聚氨酯形状记忆材料，合成步骤包括：(1)碳木质纤维的活化处理：在室温下将所需活化的碳木质纤维在放射线Co射线照射下活化；(2)聚己二酸己二醇酯的合成与纯化处理；(3)形状记忆聚氨酯的原位合成：首先合成聚氨酯预聚体，再将活化碳木质纤维加入预聚体中继续反应，然后加入扩链剂进一步聚合形成具有形状记忆功能的聚氨酯。本发明能够克服普通形状记忆聚氨酯材料玻璃化转变温度较低引起的使用限制，很大程度上解决了其力学性能较差的问题，提高了形状记忆聚氨酯材料的抗拉强度，扩展了该材料的应用领域。
现有发明都是针对热致聚氨酯形状记忆材料的研究，热致形状记忆聚氨酯虽然形状回复率高，操作简单，容易实现，但是，在一些对热较敏感的材料如生物材料领域，热刺激会破坏原有材料的结构，导致形状记忆材料应用受到限制，而光致形状记忆聚氨酯可以避免对原有材料的破坏，大大扩展了形状记忆材料的应用范围，具有重大意义。
发明内容
本发明提供一种形状可回复聚氨酯材料的制备方法，得到的聚氨酯形状记忆材料对光和热均具有形状记忆能力。
将60-80份多元醇加入反应釜中，以200-400r/min边搅拌边加热到100-130 oC，抽真空到-0.08至-0.1MPa，保持2-4h，然后降温至45-60oC，通入高纯氮至标准大气压，加入30-40份异氰酸酯、1-5份的光化学助剂，升温至80-90oC，反应2-4h，抽真空到-0.08至-0.1MPa，保持2-4h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将10-20份1,4-丁二醇、1-5份的二元胺、7-12份不饱和木质纤维素材料、0.1-0.5份的催化剂混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌1-5min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化30-60min，脱模，然后将得到的产品在100-120oC下后固化15-30h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，选用木质纤维素和肉桂酸进行反应；
所述的不饱和木质纤维素材料，选用木质纤维素和1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐进行反应；
所述的不饱和木质纤维素材料，选用木质纤维素和1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，肉桂酸进行反应；
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备：
按照质量份数，将30-50份的木质纤维素，59-80份肉桂酸，5-12份的D001树脂催化剂和200-320份的水, 0.03-0.2份1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温70-80℃，搅拌3-7h，蒸发，烘干后研磨成50-70目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
优选地，所述的多元醇为聚四氢呋喃、聚4-甲基丁内酯二元醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇中一种或几种的组合物；
优选地，所述多元醇的重均分子量为1000-2500；
优选地，所述多元醇的羟值为40~80mkgKOH/kg；
优选地，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、缩二脲三异氰酸酯、2,4-甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或几种的组合物；
优选地，所述二元胺为异氟尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、二氨基二乙基甲苯、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷中一种或几种的组合物；
优选地，所述的催化剂为双(乙基己酰氧基)锡、二月桂酸二丁烯、二氯二甲基锡、双(十二烷硫基)二丁锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡、2,4-双(二甲氨乙基)苯酚中一种或几种的组合物；
优选地，所述的光化学助剂为肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯中一种或几种的组合物。
其中的一个产品，所述光化学助剂自交联，形状可回复聚氨酯材料部分反应机理示意如下：
其中的另一个方案，所述形状可回复聚氨酯材料其中之一反应机理，还包括木质纤维素材料与肉桂酸，1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐发生的酯化反应，再与聚氨酯材料的光交联反应：
其中聚氨酯材料的光交联部分交联反应示意如下：以R代表1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐的离子液结构》
以上两种交联化合物同时存在或只有一种存在。
跟现有技术相比，本发明的有益效果：
1、通过聚氨酯的扩链反应，往聚合物基体中引入了光敏感单元，光敏感单元在一定条件的紫外光照射下，发生交联，在另一条件的紫外光照射下，发生解交联，从而达到了光致可逆的效果；
2、通过软硬单体含量配比的合理设计，使得到的聚氨酯主链软硬结构发生微相分离，硬相起到热致形状记忆的功能，软相起到热致变形的功能，从而得到了形状回复率良好的热致形状可回复的聚氨酯材料。
3、不饱和木质纤维素材料通过肉桂酸改性，引入了光敏感单元，可以参与形状可回复聚氨酯材料的交联反应，1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐的加入，怎加了协同作用，共同提高了形状可回复的幅度以及耐折性能，进一步了提高热致长度回复率，光致长度回复率。
附图说明
图1为实施例9所得产品的傅里叶红外光谱图：
在2935cm-1附近存在碳氢的吸收峰，在1728cm-1附近存在酯羰基的吸收峰，在1175cm-1附近存在酯碳氧的吸收峰，说明聚己内酯二醇参与了反应；在1599cm-1附近存在酰胺的氮氢键的吸收峰，在1315cm-1附近存在酰胺的碳氮单键的吸收峰，说明六亚甲基二异氰酸酯参与了反应；在3394cm-1附近存在羟基的吸收峰，说明1,4-丁二醇参与了反应；在1460/1372cm-1附近存在苯环的吸收峰，说明肉桂酸参与了反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、光致形状记忆恢复率的测试方法为：将一根100*2*5mm的样条在波长为250nm的紫外光下照射30s，然后将其拉长到150mm，然后在波长为300nm的紫外光下照射30s，形状固定，然后再在波长为250nm的紫外光下照射，测试光致长度回复率；
2、热致形状记忆恢复率的测试方法为：将一根100*2*5mm的样条在120oC加热10min，然后拉长到150mm，快速冷却到室温，形状固定，然后将温度再升温到120oC，保持30s，快速冷却，测试热致长度回复率；
实施例1
将60kg聚四氢呋喃加入反应釜中，以200r/min边搅拌边加热到100oC，抽真空到-0.1MPa，保持2h，然后降温至45oC，通入高纯氮至标准大气压，加入30kg六亚甲基二异氰酸酯、1kg的肉桂酸，升温至80oC，反应4h，抽真空到-0.1MPa，保持2h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将10kg1,4-丁二醇、5kg的异氟尔酮二胺，7kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的双(乙基己酰氧基)锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌1min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化60min，脱模，然后将得到的产品在100oC下后固化15h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将30kg的木质纤维素，59kg肉桂酸，5kg的D001树脂催化剂和200kg的水, 0.03kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温70℃，搅拌3h，蒸发，烘干后研磨成50目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为80%，所得产品光致长度回复率为85%。
实施例2
将63.1kg聚4-甲基丁内酯二元醇加入反应釜中，以226.6r/min边搅拌边加热到102.3oC，抽真空到-0.1MPa，保持2h，然后降温至47oC，通入高纯氮至标准大气压，加入31.5kg异氟尔酮二异氰酸酯、1.2kg的肉桂酸甲酯，升温至80.8oC，反应3.8h，抽真空到-0.1MPa，保持2.2h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将11.1kg1,4-丁二醇、4.5kg的双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、7kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的二月桂酸二丁烯混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌1.3min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化56min，脱模，然后将得到的产品在101.5oC下后固化16.8h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将33kg的木质纤维素，62kg肉桂酸，7kg的D001树脂催化剂和230kg的水, 0.04kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温75℃，搅拌4h，蒸发，烘干后研磨成60目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为80.5%，所得产品光致长度回复率为85.5%。
实施例3
将66.2kg聚丙二醇加入反应釜中，以244.3r/min边搅拌边加热到106.6oC，抽真空到-0.1MPa，保持2h，然后降温至48oC，通入高纯氮至标准大气压，加入32.6kg缩二脲三异氰酸酯、1.5kg的肉桂酸乙酯，升温至81.9oC，反应3.5h，抽真空到-0.1MPa，保持2.3h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将12.4kg1,4-丁二醇、3.9kg的二氨基二乙基甲苯，9kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的二氯二甲基锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌1.8min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化51.3min，脱模，然后将得到的产品在104.6oC下后固化19.1h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将35kg的木质纤维素，63kg肉桂酸，8kg的D001树脂催化剂和240kg的水, 0.07kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温75℃，搅拌4h，蒸发，烘干后研磨成60目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为81.9%，所得产品光致长度回复率为86.9%。
实施例4
将69.3kg聚己内酯二醇加入反应釜中，以259.8r/min边搅拌边加热到108.2oC，抽真空到-0.1MPa，保持2.1h，然后降温至49.3oC，通入高纯氮至标准大气压，加入33.4kg2,4-甲基二异氰酸酯、1.7kg的肉桂酸丙酯，升温至83.2oC，反应3.2h，抽真空到-0.1MPa，保持2.4h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将13.7kg1,4-丁二醇、3.6kg的双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷，9kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的双(十二烷硫基)二丁锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌2min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化48.6min，脱模，然后将得到的产品在106.8oC下后固化20h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将37kg的木质纤维素，66kg肉桂酸，8kg的D001树脂催化剂和270kg的水, 0.09kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温75℃，搅拌5h，蒸发，烘干后研磨成50-70目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为82.6%，所得产品光致长度回复率为88.1%。
实施例5
将71kg聚碳酸酯二元醇加入反应釜中，以273.1r/min边搅拌边加热到112.5oC，抽真空到-0.1MPa，保持2.1h，然后降温至50.9oC，通入高纯氮至标准大气压，加入34.5kg1,5-萘二异氰酸酯、2.3kg的肉桂酸丁酯，升温至83.7oC，反应3h，抽真空到-0.1MPa，保持2.6h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将14.3kg1,4-丁二醇、3kg的异氟尔酮二胺，10kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的草酸亚锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌2.3min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化44.6min，脱模，然后将得到的产品在109.2oC下后固化21h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将40kg的木质纤维素，70kg肉桂酸，8kg的D001树脂催化剂和280kg的水, 0.1kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温75℃，搅拌5h，蒸发，烘干后研磨成60目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为84.1%，所得产品光致长度回复率为89.2%。
实施例6
将73kg聚四氢呋喃加入反应釜中，以304.2r/min边搅拌边加热到116.1oC，抽真空到-0.1MPa，保持2.2h，然后降温至52.5oC，通入高纯氮至标准大气压，加入35.1kg二苯基甲烷二异氰酸酯、2.6kg的肉桂酸甲酯，升温至84.4oC，反应2.7h，抽真空到-0.1MPa，保持2.8h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将14.9kg1,4-丁二醇、2.6kg的双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷，10kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的硫酸亚锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌2.8min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化39.9min，脱模，然后将得到的产品在111.2oC下后固化22.5h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将42kg的木质纤维素，73kg肉桂酸，7kg的D001树脂催化剂和290kg的水, 0.12kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温75℃，搅拌6h，蒸发，烘干后研磨成50目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为85.3%，所得产品光致长度回复率为90.7%。
实施例7
将74.1kg聚4-甲基丁内酯二元醇加入反应釜中，以333r/min边搅拌边加热到120.4oC，抽真空到-0.1MPa，保持2.3h，然后降温至54.8oC，通入高纯氮至标准大气压，加入36.5kg缩二脲三异氰酸酯、3.1kg的肉桂酸乙酯，升温至85.9oC，反应2.5h，抽真空到-0.1MPa，保持2.9h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将15.4kg1,4-丁二醇、2.2kg的二氨基二乙基甲苯，10kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的辛酸亚锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌3min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化38.2min，脱模，然后将得到的产品在113.8oC下后固化24.8h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将44kg的木质纤维素，76kg肉桂酸，8kg的D001树脂催化剂和300kg的水, 0.15kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温70℃，搅拌7h，蒸发，烘干后研磨成70目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为86.6%，所得产品光致长度回复率为91.5%。
实施例8
将75.2kg聚丙二醇加入反应釜中，以348.5r/min边搅拌边加热到123.7oC，抽真空到-0.1MPa，保持2.4h，然后降温至55.8oC，通入高纯氮至标准大气压，加入37.1kg2,4-甲基二异氰酸酯、3.3kg的肉桂酸丙酯，升温至87.4oC，反应2.2h，抽真空到-0.1MPa，保持3h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将16.1kg1,4-丁二醇、1.7kg的双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷，11kg不饱和木质纤维素材料、和0.1kg的2,4-双(二甲氨乙基)苯酚混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌3.2min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化35.5min，脱模，然后将得到的产品在116oC下后固化26.4h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将48kg的木质纤维素，77kg肉桂酸，10kg的D001树脂催化剂和300kg的水, 0.18kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温77℃，搅拌5h，蒸发，烘干后研磨成70目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为88%，所得产品光致长度回复率为92.6%。
实施例9
将80kg聚己内酯二醇加入反应釜中，以400r/min边搅拌边加热到130oC，抽真空到-0.08MPa，保持3h，然后降温至60oC，通入高纯氮至标准大气压，加入40kg六亚甲基二异氰酸酯、5kg的肉桂酸，升温至90oC，反应2h，抽真空到-0.08MPa，保持4h，然后通氮气至标准大气压得到预聚体反应液；将20kg1,4-丁二醇、1kg的二氨基二乙基甲苯，12kg不饱和木质纤维素材料、和0.5kg的双(十二烷硫基)二丁锡混合均匀，在氮气保护下快速加入到预聚体反应液中，200r/min搅拌5min，然后浇注到特氟龙模具中，当反应液变成凝胶，加压固化30min，脱模，然后将得到的产品在120oC下后固化30h，得到一种形状可回复聚氨酯材料。
所述的不饱和木质纤维素材料，按照以下方法制备： 将50kg的木质纤维素， 80kg肉桂酸，12kg的D001树脂催化剂和320kg的水, 0.2kg1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，混合均匀，控温80℃，搅拌7h，蒸发，烘干后研磨成70目的粉末，得到不饱和木质纤维素材料。
所得产品热致长度回复率为90%，所得产品光致长度回复率为95%。
对比例1
相对于实施例1，形状可回复聚氨酯材料不加肉桂酸，所得产品热致长度回复率为70%，所得产品光致长度回复率为57%。
对比例2
相对于实施例1，形状可回复聚氨酯材料不加不饱和木质纤维素材料，所得产品热致长度回复率为72%，所得产品光致长度回复率为75%。
对比例3
相对于实施例1，不饱和木质纤维素材料不加1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，所得产品热致长度回复率为78%，所得产品光致长度回复率为76%。
对比例4
相对于实施例1，不饱和木质纤维素材料不加肉桂酸，所得产品热致长度回复率为77%，所得产品光致长度回复率为79%。
