一种腐植酸型吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备和环境科学技术领域，具体涉及一种腐植酸型吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会，环境污染、能源短缺等问题已经成为社会广泛关注的热点问题。由于纺织品，皮革，食品加工，制药，化妆品和造纸工业等领域的迅速发展，染料已成为造成废水污染的最突出污染物之一。这些染料废物是危险的、有毒的、不可生物降解的，有的还会致癌。可引起头痛、皮肤过敏，甚至影响肝脏的正常功能。不仅造成巨大的环境污染问题，而且导致大量水资源的浪费。研发出一种新型绿色环保、高效且专一性强的吸附材料，对解决有机染料污染问题势在必行。
传统去除染料废水的方法有生物降解、混凝、化学氧化、膜过滤、离子交换和光催化等。但因这些处理方法存在处理费用高，条件要求严格，产生二次污染等问题，并未广泛推广。在这些技术中，吸附处理法因其处理操作简单，成本低廉，无二次污染，现已被广泛应用于有机染料污染处理方面。水凝胶吸附材料因其结构中存在众多官能团，为污染物的去除提供了众多活性吸附位点。水凝胶吸水溶胀不溶解，为吸附剂与吸附质的分离提供了便捷的途径。
传统水凝胶吸附容量和去除率低，选择性差，大多不能重复使用，达不到实际生产对有机染料去除的要求，并且传统水凝胶的合成原料毒性大，合成方法复杂，合成工艺技术要求和成本高。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种腐植酸型吸附材料及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，原料易得，成本低，制备的吸附材料吸附容量和去除率高，对有机染料处理具有选择性，并且可循环使用，吸附材料最终可降解，可满足实际生产的要求。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种腐植酸型吸附材料的制备方法，分为以下步骤：
步骤1：称取质量比为(0.01-0.15)：(0.03-0.15)：(2-6)：(0.05-0.14)的腐植酸盐、蒙脱土、丙烯酸和羧甲基纤维素或其盐，分别配制成腐植酸盐溶液、蒙脱土水分散溶液、丙烯酸溶液和羧甲基纤维素溶液或其盐溶液；
步骤2：将腐植酸盐溶液、蒙脱土水分散溶液和羧甲基纤维素溶液或其盐溶液在加热条件下搅拌混合均匀，形成体系A；向丙烯酸溶液中加入交联剂，形成体系B；
步骤3：向体系A中滴入体系B和引发剂，滴加完毕后持续搅拌，升温后继续搅拌，得到粘稠状凝胶材料；
步骤4：将步骤3得到的粘稠状凝胶材料进行数次冷冻-解冻处理，最后经冷冻干燥，得到腐植酸型吸附材料。
优选地，羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾，腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
优选地，步骤2中，加热至55-65℃，搅拌的转速为100-150r/min。
优选地，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，步骤3中，第一次搅拌的时间为20-40min，转速为100-150r/min，温度为55-65℃；第二次搅拌的时间为2-4h，转速为100-150r/min，温度为70℃。
优选地，步骤3中，体系B的滴加速度为3-5滴/s，引发剂的滴加速度为2-4滴/s。
优选地，冷冻-解冻处理时，每次冷冻的时间为8-12h，解冻的时间为6-10h，冷冻-解冻处理的次数为3-5次。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的腐植酸型吸附材料。
本发明还公开了上述腐植酸型吸附材料在去除有机染料污染物方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的腐植酸型吸附材料的制备方法，利用水溶液聚合作用，通过丙烯酸将羧甲基纤维素或其盐与腐植酸和蒙脱土交联形成多孔结构水凝胶材料，在添加引发剂和交联剂的情况下，无需氮气环境，就能快速聚合得到吸附材料。在进行数次冷冻-解冻处理后，有利于本腐植酸型吸附材料孔状结构的形成，增加材料的比表面积，有利于后续对有机染料的处理效果的提高。最后经冷冻干燥，保持本材料的孔状结构，最终得到多孔结构的腐植酸型吸附材料。该方法合成的多孔结构腐植酸型吸附材料利用羧甲基纤维素或其盐、腐植酸和丙烯酸结构中众多的羧基活性基团，以及蒙脱土结构中存在的羟基基团，在将多孔结构腐植酸型吸附材料置于水中时，大量羟基、羧基可以迅速亲近水分子，羟基可形成氢键，羧基可形成羧酸根，与染料分子通过静电吸引作用，最终达到去除有机染料污染物的目的。同时，利用蒙脱土的层状结构，巨大的比表面积，为有机染料的吸附提供了场所。本发明合成原料价格低廉，合成工艺简单，反应条件要求低，可操作性强，合成产品绿色环保。
进一步地，羧甲基纤维素盐采用羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾，腐植酸盐采用腐植酸钠或腐植酸钾，蒙脱土采用钠基蒙脱土或钙基蒙脱土，上述原料的溶解性好，分散均匀，有利于反应的进行。
进一步地，步骤2中搅拌时的温度为55-65℃，转速为100-150r/min，使原料混合均匀，整个体系温度均一，为后续引发剂和交联剂的滴加和反应提供有利条件。
进一步地，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，为常用交联剂，价格低廉，易得，反应稳定。
进一步地，引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾，为常用引发剂，引发条件温和，反应稳定，价格低廉，易得。
进一步地，步骤3中第一次搅拌的时间为20-40min，为使得引发剂缓慢分解形成自由基，引发初步反应进行。搅拌时间过短，原料与引发剂和交联剂接触不充分，或者引起局部反应，使得反应进行充分。搅拌时间过长，引发剂完全分解，后续反应时间过长。第二次搅拌升温至70℃，时间为2-4h，本反应进行的较适宜温度为70℃，具体反应时间由于前期滴加引发剂和交联剂的用量和滴加时的设置温度的有关。
进一步地，体系B和引发剂分别以3-5滴/s、2-4滴/s的速度滴加入体系A，引发剂和交联剂的加入不能够过快，因为本反应是自由基聚合反应，加入引发剂过快，产生过多的自由基引发反应过于剧烈，在交联剂的作用下原料间形成致密结构不利于后续染料的去除。当滴加速度过慢，引发剂产生的自由基过少，不能引发聚合反应的进行，会影响反应的进行速度甚至不能完全聚合，形成吸附材料。
进一步地，每次冷冻时间为8-12h，解冻时间为6-10h，冷冻解冻操作有利于本吸附材料形成孔状结构，增加材料的比表面积，利于后续有机染料的去除。冷冻-解冻处理的循环次数为3-5次，冷冻-解冻次数太少，材料形成的孔状结构数量较少且不均匀；冷冻-解冻次数太多，材料的多孔结构会发生改变，且整个制备周期过长。
采用上述制备方法制得的腐植酸型吸附材料，为多孔结构，具有较大的比表面积，可循环使用，绿色环保可降解。
将上述腐植酸型吸附材料应用于去除有机染料污染物时，具有显著的吸附性能，置于有机染料中，可高效、专一性的去除有机染料污染物，对以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物的有机染料去除效果显著，并可在酸性环境中脱除污染物，对亚甲基蓝染料的去除具有专一性，最终可在pH＝8-10的水溶液中降解，不会产生二次危害，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的的腐植酸型吸附材料的制备方法流程示意图；
图2a为合成原料及制得的吸附材料的红外测试图；图2b为合成原料及制得的吸附材料和吸附亚甲基蓝染料前后的XRD图；图2c中Ⅰ和Ⅱ分别为合成原料及制得的吸附材料和吸附亚甲基蓝染料前后的TGA图；图2d为制得的吸附材料的Zeta图；
图3为实施例7制得的吸附材料的对照样品和制得的吸附材料及吸附亚甲基蓝染料后的SEM形貌分析，a-d为未加蒙脱土的吸附材料；e-h为制得的吸附材料；i-l为吸附亚甲基蓝后的吸附材料的SEM图；A为未加蒙脱土的吸附材料的EDS分析图，B为吸附材料吸附亚甲基蓝前的EDS分析图，C为吸附材料吸附亚甲基蓝后的EDS分析图；
图4a为吸附材料在不同pH水溶液中，不同时间溶胀变化情况图；图4b为吸附材料在pH＝8时，不同时间溶胀变化情况光学照片；
图5为实施例7制得的吸附材料的用量对吸附材料去除亚甲基蓝的吸附容量和去除率的影响数据图；
图6为溶液初始pH对实施例7制得的吸附材料去除亚甲基蓝的吸附容量的影响；
图7a为在不同温度下，吸附时间对吸附容量的影响曲线图；图7b、图7c分别为吸附亚甲基蓝的准一级和准二级动力学模型；
图8为实施例7制得的吸附材料对亚甲基蓝吸附的动力学曲线(吸附亚甲基蓝的内扩散动力学模型)；
图9a为在不同温度下，亚甲基蓝初始浓度与吸附材料的吸附容量的关系曲线图；图9b、图9c分别为吸附亚甲基蓝的Langmuir和Freundlich等温模型；
图10为实施例7制得的吸附材料对亚甲基蓝吸附的热力学曲线；
图11为实施例7制得的吸附材料循环使用性能分析图(吸附材料吸附亚甲基蓝的5次循环使用去除率分析图)；
图12中a-d为实施例7制得的吸附材料对有机染料选择性吸附测试分析图；
图13中a-o为实施例7制得的吸附材料在25℃，pH＝8的水溶液中的降解情况光学照片。
具体实施方式
本发明的一种高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料的制备方法，是以羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素盐(羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠(SCMC)或羧甲基纤维素钾(PCMC)、腐植酸盐(腐植酸盐为腐植酸钠(SHA)或腐植酸钾(KHA))和蒙脱土(蒙脱土为钠基蒙脱土(SMMT)或钙基蒙脱土(CMMT))为原料，以丙烯酸(AA)为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过水溶液聚合而成。
如图1所示，本发明所述制备方法具体如下：
步骤1，分别配制0.5-0.7％羧甲基纤维素溶液或其盐溶液，0.1-1.5％腐植酸盐溶液，0.5-1.5％蒙脱土水分散溶液，中和度为20-60％的丙烯酸溶液，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和过硫酸铵或过硫酸钾溶液；
步骤2，将10-20g 0.5-0.7％羧甲基纤维素溶液或其盐溶液、10g 0.1-1.5％腐植酸盐溶液及6-10g 0.5-1.5％蒙脱土水分散溶液于55-65℃，转速为100-150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A；
步骤3，将10g 0.2-0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20-60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3-5滴/s的速度滴入步骤2混合液A中，同时将10g 0.4-1.0％过硫酸铵或过硫酸钾溶液2-4滴/s的速度滴入步骤2中混合液A中；；
步骤4，在步骤3中的溶液滴加完后，机械搅拌持续20-40min后，升温至70℃，继续搅拌2-4h，得到粘稠状凝胶材料；
步骤5，将步骤4中的凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻3-5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料。
本发明得到的高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料可用于含有机染料的污水的处理。对亚甲基蓝染料的去除具有专一性，在吸附有机染料后可以通过在0.1mol/L HNO3溶液中浸泡,对有机染料达到收集的目的，同时得到可再生的吸附材料，烘干后可供进一步的使用。腐植酸型吸附材料多次循环使用后，最终可在pH＝8-10的水溶液中降解，不会产生二次危害。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
将10g 0.5％羧甲基纤维素溶液，10g 0.1％腐植酸钠溶液及6g 0.5％钠基蒙脱土水分散溶液于55℃，转速为100r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。然后，将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.4％过硫酸铵溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完，机械搅拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌2h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例2：
将15g 0.6％羧甲基纤维素钠溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 1.0％钙基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻8h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例3：
将20g 0.7％羧甲基纤维素钾溶液，10g 1.5％腐植酸钠溶液及10g 1.5％钠基蒙脱土水分散溶液于65℃，转速为150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完成后，机械搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻10h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例4：
将10g 0.5％羧甲基纤维素溶液，10g 0.8％腐植酸钠溶液及6g 0.5％钠基蒙脱土水分散溶液于65℃，转速为100r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A。在上述的溶液滴加完后，机械搅拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例5：
将15g 0.6％羧甲基纤维素钠溶液，10g 1.0％腐植酸钾溶液及8g 0.8％钙基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中，同时将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻10h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例6：
将20g 0.7％羧甲基纤维素钾溶液，10g 1.5％腐植酸钠溶液及10g 1.5％钠基蒙脱土水分散溶液于65℃，转速为150r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 1.0％过硫酸钾溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
实施例7：
将15g 0.6％羧甲基纤维素钠溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 1.0％钠基蒙脱土水分散溶液于60℃，转速为125r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。将10g 0.35％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。同时，将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完后，机械搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻10h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到腐植酸型吸附材料。
(1)吸附材料吸附亚甲基蓝染料
取干燥后的高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料(MB)进行吸附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。
吸附能力计算：
其中，Qt,Qe分别为t时刻的吸附容量和平衡时刻的吸附容量，Ce和C0分别代表平衡和初始浓度，V为有机染料的体积，m为吸附材料的质量。
研究了吸附材料用量、溶液初始pH、吸附温度、平衡浓度、反应时间对吸附过程的影响，同时对吸附动力学、等温线及热力学做了拟合研究。
图2a为合成原料及吸附材料的FT-IR图，从图中主要吸收峰的位移值变化，可得出原料间的主要官能团已经发生结合，成功合成了腐植酸型吸附材料。图2b为合成原料及吸附材料和吸附MB后的XRD图。从图2b中根据合成原料和吸附材料的x-射线衍射峰衍射角度的变化，可知腐植酸型吸附材料已被成功制备；从图2b中吸附材料吸附MB后的x-射线衍射峰衍射角度的改变，可得出MB已被腐植酸型吸附材料成功吸附了。从图2c为合成原料及吸附材料和吸附MB后的TGA图。从图2c中根据合成原料和吸附材料的热稳定性的变化情况，可知腐植酸型吸附材料已被成功合成，且合成的腐植酸型吸附材料有较高的热稳定性。根据从图2c中合成的吸附材料吸附MB后的热稳定性的变化情况，可得出腐植酸型吸附材料成功吸附了MB。图2d为吸附材料的Zeta电位图，从图中可以得到吸附材料的Zeta电位值约为7.6。在pH<7.6时，吸附材料表面带正电性不利于对正电性MB的进一步吸附。在pH>7.6时，吸附材料表面带负电性有利于对正电性MB的吸附。
图3为未加蒙脱土腐植酸型吸附材料和添加后的腐植酸型吸附材料及吸附MB后的SEM微观形貌图。a-d为未加蒙脱土腐植酸型吸附材料的微观形貌图，从图中可以明显观察到吸附材料表面孔径较小，表面比较光滑，这种结构不利于对MB的吸附。e-h分别为添加蒙脱土腐植酸型吸附材料的微观形貌图，从图中可以观察到吸附材料表面孔径较大，表面比较粗糙，褶皱较多，这种结构有利于对MB的吸附。i-h分别为添加蒙脱土腐植酸型吸附材料对MB吸附后的微观形貌图，从图中可以观察到吸附材料的表面被众多颗粒覆盖，且颗粒状物质分散较为均匀，结合A，B和C吸附材料吸附MB前后的EDS图中元素含量的变化情况，可以得出添加蒙脱土腐植酸型吸附材料吸附MB后，材料中的N、S、Cl元素含量明显增加，可知MB被吸附材料成功吸附，同时可以得到腐植酸型吸附材料对MB吸附效果显著。
如图4a所示，为吸附材料在不同pH水溶液中，不同时间的溶胀情况。从图中可以观察到，吸附材料随着吸附时间的延长，吸水溶胀情况逐渐增加，在开始增加速率较快，随着时间的增长，吸水溶胀速率逐渐减慢。同时，吸附材料随着水溶液pH的升高，吸水溶胀情况逐渐增加，在pH＝8-10时，碱性环境增加速率较快。图4b为吸附材料在pH＝8时，在不同时间的吸水溶胀情况照片。
如图5所示，在吸附材料用量在0.4-0.8g/L时，吸附容量比较大，但是对于亚甲基蓝染料的去除率低。在吸附材料用量在1.6-3.6g/L时，去除率比较高，但是对于亚甲基蓝染料的吸附容量较低。综合吸附容量和去除率两个因素，最终选择1.2g/L吸附材料的用量为最终使用用量。
如图6所示，在pH值较低的时候，吸附效果比较低，当2<pH<6时，吸附效果增加迅速，当pH值达到8时，吸附效果达到最好，吸附容量增加缓慢，基本保持恒定。
吸附时间及温度的影响如图7a所示，吸附容量先是随着时间的延长迅速增加，后增加缓慢。在图7a中，随着吸附温度的升高，腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附在60min的时间内，吸附量迅速增加，之后增加缓慢，到60min时基本达到吸附平衡。图7b和图7c分别为腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附准一级和准二级动力学模型，由实验数据拟合结果可知，腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型。
图8为腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附内扩散动力学模型，由实验数据拟合结果可知，腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附过程较为复杂，不是单一的吸附过程。
图9a为不同MB初始浓度与吸附容量的关系。当MB初始浓度逐渐升高时，吸附容量逐渐增加。当MB初始浓度达到一定值时，吸附容量增加缓慢。图9b和图9c分别为腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝吸附的Langmuir和Freundlich吸附等温模型。实验数据的拟合结果表明，腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温线。在吸附温度为25℃时，由Langmuir吸附等温模型计算得到的亚甲基蓝的最大吸附量为534.76mg/g。
图10为腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的吸附热力学数据拟合结果图。从图中可知腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝吸附的吸附焓变(ΔH)为18.79kJ/mol，熵变(ΔS)为128.49J/mol·K，25℃吉布斯自由能(ΔG)为-19.50kJ/mol，表明腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝吸附的过程为放热、熵增、可自发进行的反应。
图12为腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝的专一性试验测试结果分析图。a中显示了亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为阳离子染料，其最大吸收波长分别为664nm和552nm；甲基橙(MO)为阴离子染料，其最大吸收波长为464nm。在b中，MB吸附前后的最强吸收峰有明显差别，吸附后的吸收峰明显降低，可以得出腐植酸型吸附材料对阳离子染料MB有较高的吸附能力。在c中，MB吸附后的吸收峰明显降低，MO吸附前后的吸收峰基本没有改变，这一现象表明腐植酸型吸附材料对MB有较高的去除能力，对阴离子染料甲基橙(MO)吸附去除效果较差。同时，表明在阴离子染料MO存在条件下，本吸附材料对阳离子染料MB吸附效果明显。在d中，MB吸附后的吸收峰明显降低，RhB吸附前后的吸收峰改变较小，这一现象表明腐植酸型吸附材料对MB有较高的去除能力，对阳离子染料RhB有一定的吸附能力。同时，表明在阳离子染料RhB存在条件下，本吸附材料对阳离子染料MB吸附效果明显。结合b，c和d，可以得出本腐植酸型吸附材料对阳离子染料MB有较高的吸附能力，且具有较好的吸附专一性。
图13为腐植酸型吸附材料循环使用后的吸附材料的降解性测试。将多次循环使用后的吸附材料浸泡于pH＝8-10的水溶液中，腐植酸型吸附材料会逐渐降解。a-o为多次循环使用后的吸附材料浸泡于25℃，pH＝8的水溶液中，不同时间溶胀降解的光学照片。
上述结果表明，高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料具有优良的吸附能力。
(2)吸附材料吸附亚甲基蓝染料的循环使用性能
取干燥后的高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料进行吸附-脱附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。
去除率计算：
其中，R％代表去除率，Ce和C0分别代表平衡和初始浓度，m代表吸附材料的质量。
结果表明，高效、可选择和降解的腐植酸型吸附材料对亚甲基蓝染料具有高效的吸附-脱附能力，是一种优良的可循环使用去除亚甲基蓝染料的吸附材料。如图11所示，在5次循环后，对亚甲基蓝的去除率从98.75％降至81.52％。腐植酸型吸附材料完全可以达到实际生产的要求，可通过简单过滤从废水中除去和回收MB的过程。
