一种碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纤维增强尼龙材料近年来发展迅速，因为尼龙和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料，其复合材料综合体现了二者的优越性，如强度与刚性比未增强的尼龙高很多，高温蠕变小，热稳定性提高，尺寸精度好，耐磨，阻尼性优良，与玻纤增强相比有更好的性能。
碳纤维是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，并且密度小，比强度和比模量高，因此其主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。
由于碳纤维的导热性好，因此在作为增强材料时会影响复合材料的隔热性能。针对这一问题，本发明将通过对碳纤维的接枝改性来制备碳纤维增强尼龙复合材料，使所制复合材料的隔热性能得到大幅度地提高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法，通过接枝改性碳纤维的制备来解决碳纤维隔热性能差的问题，使所制复合材料具有优良的隔热性能，并同时充分利用了碳纤维高强度高模量的独特优势。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)羧基化碳纤维的制备：将碳纤维浸入氧化剂中，加热处理，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维；
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述羧基化碳纤维中加入氯化亚砜和催化剂DMF，加热反应，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热反应，反应结束后加水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维；
(3)按比例将尼龙树脂、矿物填料、接枝改性碳纤维、无卤阻燃剂和抗氧剂加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
所述氧化剂为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-5:1。
所述碳纤维与氧化剂的比例为0.01-0.05g/mL。
所述羧基化碳纤维与氯化亚砜的比例为0.01-0.05g/mL。
所述羧基化碳纤维、3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺的质量比为30-80:10-50。
通过化学反应将3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺接枝到碳纤维表面上，不仅能够改善碳纤维与尼龙树脂的相容性，并且可以改善碳纤维的隔热性能，同时研究显示通过3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺对碳纤维的接枝改性还能改善复合材料的阻燃性能。
所述尼龙树脂、矿物填料、接枝改性碳纤维、阻燃剂和抗氧剂的质量比为50-100:20-50:5-30:1-10:1-10。
所述矿物填料选自滑石粉、硅灰石、云母、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种。以矿物作为填料，能够减少尼龙树脂和碳纤维的用量，从而降低成本，并且可以起到补强作用，改善树脂的流动性，以及改善复合材料的应用性能。
所述无卤阻燃剂选自无卤有机膦阻燃剂、膨胀型磷氮阻燃剂中的一种或两种的混合物。无卤阻燃剂燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。抗氧剂可以捕获活性的游离基，生成非活性游离基，或者能够分解在氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，使链锁反应终止，延缓聚合物的氧化过程。
所述注塑机的工作条件为：一区温度260-270℃，二区温度270-280℃，三区温度280-290℃，四区温度280-290℃，压力50-100MPa，速度10-50mm/s。
本发明所述碳纤维增强尼龙复合材料的制备原料还包括紫外线吸收剂，通过紫外线吸收剂的添加来优化复合材料的抗紫外线性能。因为紫外线屏蔽剂虽然能够屏蔽紫外线，但紫外线屏蔽剂通常为无机物，与树脂之间存在相容性差的问题，因此本发明选择添加紫外线吸收剂。
本发明所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：
一种碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)羧基化碳纤维的制备：将碳纤维浸入氧化剂中，加热处理，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维；
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述羧基化碳纤维中加入氯化亚砜和催化剂DMF，加热反应，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热反应，反应结束后加水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维；
(3)按比例将尼龙树脂、矿物填料、接枝改性碳纤维、无卤阻燃剂、抗氧剂和紫外线吸收剂加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
所述氧化剂为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-5:1。
所述碳纤维与氧化剂的比例为0.01-0.05g/mL。
所述羧基化碳纤维与氯化亚砜的比例为0.01-0.05g/mL。
所述羧基化碳纤维、3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺的质量比为30-80:10-50。
所述尼龙树脂、矿物填料、接枝改性碳纤维、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂的质量比为50-100:20-50:5-30:1-10:1-10:1-10。
所述矿物填料选自滑石粉、硅灰石、云母、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种。
所述无卤阻燃剂选自无卤有机膦阻燃剂、膨胀型磷氮阻燃剂中的一种或两种的混合物。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。
所述注塑机的工作条件为：一区温度260-270℃，二区温度270-280℃，三区温度280-290℃，四区温度280-290℃，压力50-100MPa，速度10-50mm/s。
本发明还合成了新型紫外线吸收剂，可以有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定作用，因此通过添加该紫外线吸收剂可以使复合材料取得优良的抗紫外线效果。
所述紫外线吸收剂的合成路线为：
以1,4,5,6-四氢-3-环戊二烯并吡唑羧基酸乙酯和3-(3-羟基苯基)-1,1-二甲基脲作为原料经酯交换反应合成上述紫外线吸收剂。
本发明的有益效果是：本发明以尼龙作为树脂基体，以碳纤维作为增强纤维，经注塑法制备碳纤维增强尼龙复合材料，得到的碳纤维增强尼龙复合材料兼具尼龙和碳纤维的双重特性，并且通过所述接枝改性碳纤维的制备能够解决碳纤维隔热效果差的问题，充分利用碳纤维高强度高模量的优势，使制备的碳纤维增强尼龙复合材料可以广泛应用于工程材料技术领域。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
碳纤维购自江苏创宇碳纤维科技有限公司，长度10-15mm。
尼龙树脂购自PA66美国杜邦101F。
滑石粉购自辽宁仁祥耐火材料有限公司的特级滑石粉。
无卤阻燃剂购自清远市日光东成化工有限公司HPP1560。
实施例1
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述10g羧基化碳纤维中加入200mL氯化亚砜和5mL催化剂DMF，加热至50℃反应5h，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入6g 3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热至75℃反应5h，反应结束后加200mL水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维。在接枝改性碳纤维的红外图谱中可以看到1647cm-1处是酰胺C＝O的伸缩振动吸收峰，3452cm-1处是酰胺N-H的伸缩振动吸收峰。
(3)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g接枝改性碳纤维、4g无卤阻燃剂和3g抗氧剂1010加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1制备碳纤维增强尼龙复合材料的步骤相同，不同之处是将步骤(2)中3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺的用量调整为8g。
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述10g羧基化碳纤维中加入200mL氯化亚砜和5mL催化剂DMF，加热至50℃反应5h，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入8g 3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热至75℃反应5h，反应结束后加200mL水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维。
(3)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g接枝改性碳纤维、4g无卤阻燃剂和3g抗氧剂1010加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
实施例3
实施例3与实施例1制备碳纤维增强尼龙复合材料的步骤相同，不同之处是在步骤(3)中添加自合成紫外线吸收剂。
自合成紫外线吸收剂：向溶剂200mL DMF中加入0.05mol 1,4,5,6-四氢-3-环戊二烯并吡唑羧基酸乙酯和0.05mol 3-(3-羟基苯基)-1,1-二甲基脲，完全溶解后滴加10％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8-9，加热至90℃反应5h，加入300mL石油醚，-5℃下过夜，析出白色固体，过滤，干燥，得到紫外线吸收剂。ESI-MS:m/z＝315.14[M+1]+.Elem.Anal:C,61.15；H,5.76；N,17.82；O,15.27.
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述10g羧基化碳纤维中加入200mL氯化亚砜和5mL催化剂DMF，加热至50℃反应5h，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入6g 3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热至75℃反应5h，反应结束后加200mL水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维。
(3)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g接枝改性碳纤维、4g无卤阻燃剂、3g抗氧剂1010和4g自合成紫外线吸收剂加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1制备碳纤维增强尼龙复合材料的步骤相同，不同之处是以1-甲基-3-苯胺替代3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺。
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述10g羧基化碳纤维中加入200mL氯化亚砜和5mL催化剂DMF，加热至50℃反应5h，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入6g 1-甲基-3-苯胺，加热至75℃反应5h，反应结束后加200mL水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维。
(3)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g接枝改性碳纤维、4g无卤阻燃剂和3g抗氧剂1010加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1制备碳纤维增强尼龙复合材料的步骤相同，不同之处是未对羧基化碳纤维进行接枝改性。
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g羧基化碳纤维、4g无卤阻燃剂和3g抗氧剂1010加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
对比例3
对比例3与实施例1制备碳纤维增强尼龙复合材料的步骤相同，不同之处是以紫外线吸收剂UV531替代自合成紫外线吸收剂。
碳纤维增强尼龙复合材料的制备：
(1)羧基化碳纤维的制备：将10g碳纤维浸入250mL氧化剂中，氧化剂为体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，加热至50℃处理5h，处理结束后过滤，水洗，烘干，得到羧基化碳纤维。
(2)接枝改性碳纤维的制备：向上述10g羧基化碳纤维中加入200mL氯化亚砜和5mL催化剂DMF，加热至50℃反应5h，反应结束后蒸馏除去多余的氯化亚砜，再加入6g 3-(1H-咪唑-1-甲基)苯胺，加热至75℃反应5h，反应结束后加200mL水，过滤，水洗，烘干，得到接枝改性碳纤维。
(3)按比例将75g尼龙树脂、30g滑石粉、15g接枝改性碳纤维、4g无卤阻燃剂、3g抗氧剂1010和4g紫外线吸收剂UV531加入混合机中，高速混合，将得到的物料经烘干后注塑成型，一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度285℃，四区温度285℃，压力80MPa，速度20mm/s，得到碳纤维增强尼龙复合材料。
取上述实施例和对比例制备的尺寸在100mm×50mm×50mm的碳纤维增强尼龙复合材料，测定隔热性能和抗紫外线性能，测定结果见表1。
按照标准GB/T 10294-2008测定材料常温下的导热系数，导热系数越小，说明隔热效果越好。
按照标准GB/T 7921-2008采用HunterLab-ColorQuest XE分光测色仪测定材料经氙灯老化1000h后的色差值△E，色差值越小，说明抗紫外线效果越好。
表1
由表1可以得知，通过对碳纤维的接枝改性可以显著提高复合材料的隔热性能，并且合成紫外线吸收剂的抗紫外性能明显优于本领域常用紫外线吸收剂UV531。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
