一种数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体
技术领域
本发明属于高分子弹性体材料技术领域，具体涉及一种数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
弹性体广泛用于工业和医药领域。然而，生物基弹性体面临着许多挑战，包括高成本和低性能，极大的限制了它们在市场上的竞争力。使用丰富、廉价的生物质资源可以解决成本高的问题。近年来，由于对可再生资源的高度重视，许多生物基弹性体被开发用于制造和应用。例如，植物油的全球产量接近2亿吨，是一种很有应用前景的可再生资源，可用于生产低成本、高价值的生物基弹性体。棕榈油是世界上生产、消费和国际贸易规模最大的植物油。因此，棕榈油具有可再生、丰富、低成本、集约生长等特点，具有良好的商业利用前景。植物油的基本结构是甘油三酯，基于此制备的弹性体含有较多的柔性链和交联结构，导致许多弹性体的力学性能很差，即低伸长率、低强度和模量。
另一方面，3D打印是一种简化工艺流程的可行方法。在各种制造技术中，3D打印以其图形无限、操作简单等特点脱颖而出。因此，3D打印技术在医疗器械、航空航天结构、能源设备、软机器人等工程领域有着广阔的应用前景。然而，3D打印的最终潜力受到多种因素的限制，其中打印速度和材料的通用性是最关键的。从印刷速度的角度来看，数字光处理（DLP）相对于其他方法如熔融沉积技术（FDM）和立体光固化成型技术（SLA）具有显著的优势。DLP技术使用的“油墨”是可光引发自由基聚合的丙烯酸/甲基丙烯酸体系和光引发阳离子聚合的环氧树脂。这些树脂经光引发聚合后，可在未聚合的液体树脂中形成三维交联的热固性聚合物，从而实现3D打印物体从液体“油墨”中分离的目的。因此，快速的固液分离是DLP打印技术的关键，目前仅限于使用热固性树脂。虽然存在许多可光引发聚合的热塑性树脂，但它们大多易溶于未聚合的单体溶液中，无法起到快速的固液分离效果。热塑性聚合物使用光固化打印技术需满足两个条件：一是单体聚合速率快，即快于形成的聚合物溶解在单体溶液中的速度；二是聚合物的玻璃化转变温度应高于打印温度，因为聚合物如果处于玻璃态，其分子链移动能力强，会加快聚合物的溶解。实际上，聚合物的溶解性还与结晶性、分子量、柔顺性、分子间作用力等因素相关。基于此，本项目提出假设：如果聚合物的分子量足够大，且分子链之间存在一定的相互作用力如强氢键作用，那么该聚合物将会难溶于单体溶液而可以采用光固化打印技术进行制备。
于此，本发明以生物质棕榈油为原料，合成一种可光引发聚合的棕榈油丙烯基单体，并通过与丙烯酸共聚，从而在弹性体内部构筑氢键结合，解决热塑性材料光固化打印时固-液分离的难点，提供了一种生物质弹性体的制备方法，开拓了棕榈油资源的高效利用和新产品研发，可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体及其制备方法，解决植物油弹性体力学性能差、制备工艺复杂、热塑性材料光固化打印难以固-液分离等问题；制得的棕榈油基热塑性弹性体环境友好，且具有很好的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体的原料组成按质量份数计包括：丙烯酸（AA）10~50份、棕榈油丙烯基单体50~90份和光引发剂1~2份。
所述的棕榈油丙烯基单体是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯(Palm oil fatty acid-ethyl acrylamide, POFA-EA)。
所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的分子结构式为：
所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
一种数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体的具体制备步骤如下：将AA、POFA-EA体和光引发剂均匀混合后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制备的数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体是一类生物基含量高、不含有毒溶剂、环境友好的热塑性弹性体；该类弹性体具有很好的拉伸强度和拉伸断裂伸长率。同时，使用价格低廉、产量大、绿色无害的棕榈油为原料，开拓了棕榈油利用的新方法。
2）本发明采用优化的工艺参数组合，丙烯酸与棕榈油丙烯基单体的用量比（质量比）为4:6，光引发剂的用量为2wt%，数字光处理3D打印机的紫外光波长为405nm，打印速度为20mm/h，可制备力学性能优良的棕榈油基热塑性弹性体。
附图说明
图1是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的反应合成机理图。
图2是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的核磁共振（a）氢谱（1H NMR）和（b）碳谱（13CNMR）。
图3是棕榈油基热塑性弹性体的拉伸应力-应变曲线；其中，P9A1表示以90wt%POFA-EA和10wt%AA共聚的弹性体；P8A2表示以80wt%POFA-EA和20wt%AA共聚的弹性体；P7A3表示以70wt%POFA-EA和30wt%AA共聚的弹性体；P6A4表示以60wt%POFA-EA和40wt%AA共聚的弹性体；P5A5表示以50wt%POFA-EA和50wt%AA共聚的弹性体，下同。
图4是棕榈油基热塑性弹性体的拉伸断裂延伸率和断裂强度。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
原料：棕榈油（PO）（熔点：18°C；酸值：0.16mg KOH/g）购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；丙烯酸（AA）、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2,6二甲基苯酚和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；氯化钠、二氯甲烷、氧化锌、氢氧化纳和四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司。
所述合成过程的反应机理如图1所示。
所述产物棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的核磁共振（a）氢谱（1H NMR）和（b）碳谱（13CNMR）如图2所示。
实施例1
数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体：
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
弹性体制备方法：将18g棕榈油丙烯基单体、2g丙烯酸和0.4g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为9:1；引发剂的用量为弹性体质量的2%。
实施例2
数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体：
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
弹性体制备方法：将16g棕榈油丙烯基单体、4g丙烯酸和0.4g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为8:2；引发剂的用量为弹性体质量的2%。
实施例3
数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体：
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
弹性体制备方法：将14g棕榈油丙烯基单体、6g丙烯酸和0.4g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为7:3；引发剂的用量为弹性体质量的2%。
实施例4
数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体：
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
弹性体制备方法：将12g棕榈油丙烯基单体、8g丙烯酸和0.4g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为6:4；引发剂的用量为弹性体质量的2%。
实施例5
数字光处理3D打印棕榈油基热塑性弹性体：
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌150 r/min、40 ℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
弹性体制备方法：将10g棕榈油丙烯基单体、10g丙烯酸和0.4g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405nm的紫外光照射下，以20mm/h的速度进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与丙烯酸的用量比，按质量比计为5:5；引发剂的用量为弹性体质量的2%。
弹性体力学性能测试：
弹性体制成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽10mm，中间宽5mm，厚度1.5mm）以测试拉伸性能；拉伸性能测试依据GB1447-05标准进行。拉伸性能测试在微机控制电子万能试验机上完成。
棕榈油基树脂弹性体的拉伸性能：
由图3和4可知，以POFA-EA和AA共聚的棕榈油基弹性体，其拉伸应力随着AA用量的增加而增加，弹性体P9A1、P8A2、P7A3、P6A4和P5A5的应力分别为0.23MPa、0.31MPa、0.58MPa、0.74MPa和0.87MPa。而拉伸应变在P7A4达到顶峰，随后减弱。弹性体P9A1、P8A2、P7A3、P6A4和P5A5的应变分别为315%、449%、649%、557%和387%。
由图3和4可知，以POFA-EA和AA共聚的棕榈油基弹性体，其断裂强度随着AA用量的增加而增加，弹性体P9A1、P8A2、P7A3、P6A4和P5A5的断裂强度分别为0.24MPa、0.34MPa、0.59MPa、0.76MPa和0.87MPa。而断裂延伸率在P7A4达到顶峰，随后减弱。弹性体P9A1、P8A2、P7A3、P6A4和P5A5的断裂伸长率分别为317%、442%、644%、560%和386%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
