一种医疗口腔美容牙齿修补填充材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及医疗口腔美容领域，特别涉及一种牙齿修补填充材料及其制备方法。
背景技术
蛀牙、牙齿因外伤断裂是多见的牙科口腔问题，随着牙齿美容修复医学的不断发展，填充材料在不断的更新。光固化复合树脂因具有良好的美观性能、与牙齿的粘接性能、治疗时的微创性和便利的操作性使其在口腔领域的应用越来越广。但是在临床中也发现，树脂聚合时的体积收缩和收缩应力会导致树脂与牙齿界面的微渗漏或粘结无效，继而导致继发龋的发生。因此，如何减少树脂修复后继发龋，进一步提高树脂的机械性能成为口腔树脂修复领域亟待解决的重点问题之一。
目前，国内外研究人员针对现有的问题进行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯类单体的优化以及其他树脂单体的开发、无机填料的种类选择、无机填料的表面功能化与尺寸优化等。
其中，在聚合单体方面，多官能性甲基丙烯酸酯的组合物的典型例为：以双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)为主成分、为了调整粘度而配合三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。许多专利都针对广泛使用的Bis-GMA、UDMA、TEGDMA等进行改进，或者选择一些新的单体。
专利CN103491928B（三井化学株式会社、尚美德齿科材料有限公司联合申请）公开了一种含有新型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类化合物的牙科材料，其在固化时的聚合收缩小、具有适度的粘度、在工业上也能以低廉的价格制造；该专利的核心在于牙科材料包含如下特殊的化合物
专利CN103622834B（江苏科技大学）公开了一种含有抗菌单体的齿科修复复合树脂及其制备方法。该复合树脂由1～25%的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1～20%的氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、4～15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1～10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55～80%的二氧化硅、0.5～1%的樟脑醌和0.5～1%的N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯组成，其使用的抗菌单体甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶较为少见。
专利CN105193634B（江苏科技大学）公开了一种含有特殊功能单体的齿科修复充填材料，其包含双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-30％；三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯为5-20％；特殊功能单体为5-20％；含氟聚氨酯丙烯酸酯为1-10％，其中特殊功能单体结构如下
专利CN106132383A提供形成具有同时实现高韧性和刚性的物性的固化物的牙科材料用聚合性单体组合物，其含有氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)和聚合性化合物(B)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A)是通过使特定的羟基丙烯酸酯(a1)与二异氰酸酯(a2)反应而得到的。
综上所述，在聚合单体方面，现有的研究者已经进行了很多有益的尝试，但是很多都依靠非常特殊的功能单体。
在无机填料方面，现有的研究者也进行了很多尝试，示例如下。
专利CN103655208B（东华大学）涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法，所述光固化复合树脂包括树脂基体和填料，其中树脂基体包括树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂。该专利特殊之处在于填料为改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球。
专利CN103637919B（东华大学）涉及一种海胆型羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，核心点在于以海胆型羟基磷灰石作为齿科填料，从而提高填料与基体之间的相互嵌合作用，增强复合树脂的力学性能，但是其依赖于非常特殊的海胆型羟基磷灰石。在另外一件专利中，东华大学的朱美芳课题组采用经γ-MPS 表面处理的HAP纳米纤维和纳米二氧化硅团簇作为无机共填料，从而实现了以纤维型和颗粒型填料为共填料体系的增强型复合树脂的制备。
CN106074180B、CN106074181B、CN103211712B等专利均充分利用了笼型倍半硅氧烷材料来为体系提供网络交联点，在降低复合树脂聚合收缩率的同时提高材料的机械性能，但是POSS是否适合低成本大规模的实际生产、使用是存在疑问的。
CN101579290B针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂组合物，主要是依靠占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的二氧化锆纳米管，但是二氧化锆纳米管并不容易获得，需要专门去用特殊方法制备。
综上所述，现有的很多改进都涉及非常特殊的无机填料，诸如二氧化锆纳米管、POSS、表面处理的HAP纳米纤维和纳米二氧化硅团簇等，仍然希望选择较为简单的无机填料，并期望也能达到降低聚合收缩、提高机械性能等好的效果。
发明内容
本发明的目的主要在于尝试采用新型的树脂单体代替Bis-GMA等常用的树脂单体，并且在不使用特殊无机填料的情况下，降低牙齿修补填充材料的聚合收缩，并提高机械性能。
本发明的医疗口腔美容牙齿修补填充材料通过以下技术方案实现：
一种牙齿修补填充材料，包含树脂基体15-20质量份、改性填料75-85质量份、光引发剂体系1-2质量份；树脂基体包括含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂。
其中，含氨基甲酸酯的树脂单体由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到。具体合成方法为：向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚，控制温度在60-80℃反应4-7小时，反应结束后降温至40-50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应4-6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。
活性稀释剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的一种或多种。
进一步的，含氨基甲酸酯的树脂单体与活性稀释剂质量比为1:1至3:1。
光引发剂体系包含光引发剂和促进剂，其中，所述光引发剂选自樟脑醌、二苯甲酮、三甲基苯甲酰、4,4-二甲氧基苯偶酰、1-苯基-1 ,2-丙二酮中的一种以上。
所述促进剂选自：N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）、二甲氨基苯甲酸乙酯，N ,N-二甲氨基乙酯中的一种以上；所述光引发剂和促进剂的质量比为1:2~1:4。
所述改性填料为表面改性纳米二氧化硅。具体的制备方法为：将纳米二氧化硅、正丙胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应0.5-2小时，之后在50-70℃反应0.5-2小时，然后加入HDI三聚体继续反应2-4小时，去除溶剂后干燥12-24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。
本发明还涉及牙齿修补填充材料的制备方法，具体而言，包括如下制备步骤：（1）将含氨基甲酸酯的树脂单体和活性稀释剂混合均匀，形成树脂基体；（2）加入光引发剂和促进剂，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
所述含氨基甲酸酯的树脂单体由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到。具体合成方法为：向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚，控制温度在60-80℃反应4-7小时，反应结束后降温至40-50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应4-6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。
所述表面改性纳米二氧化硅具体的制备方法为：将纳米二氧化硅、正丙胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应0.5-2小时，之后在50-70℃反应0.5-2小时，然后加入HDI三聚体继续反应2-4小时，去除溶剂后干燥12-24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。
所述纳米二氧化硅采用常规的溶胶-凝胶法制备。
有益效果：
1、常用的树脂单体Bis-GMA等在实际应用中存在聚合收缩和收缩应力较大、双键转化不完全、机械性能不足等缺陷；本发明采用全新合成的含氨基甲酸酯的树脂单体，其由HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到，HDI三聚体、间苯二酚二羟丙基醚均能够引入刚性结构，同时氨基甲酸酯键的存在有利于较低的粘度，HDI三聚体是三官能度，有利于形成支化结构。
2、现有的很多改进都涉及非常特殊的无机填料，本发明采用常规的纳米二氧化硅即达到了降低聚合收缩、提高机械性能等好的效果；纳米二氧化硅先用硅烷偶联剂处理，之后和HDI三聚体反应，经过该处理步骤后，有利于纳米二氧化硅与树脂基体的混合。
3、本领域已经熟知加入低分子量、低粘度的活性稀释剂，会增大牙科修复材料的聚合收缩率和吸水率，牙科修复材料吸水后会导致硅烷偶联剂发生水解产生微裂纹，且水分子会破坏聚合物链间的相互作用，会导致材料机械性能下降和使用寿命缩短，本发明中一方面由于使用了含氨基甲酸酯的树脂单体，可以降低低粘度活性稀释剂的使用量，另一方面，由于使用HDI三聚体与硅烷偶联剂改性后的二氧化硅进一步反应，一定程度上减少了硅烷偶联剂发生水解导致产生微裂纹的情况。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
制备例
表面改性纳米二氧化硅：
将10质量份纳米二氧化硅、0.5质量份正丙胺、2质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应1小时，之后在60℃反应1小时，之后加入2质量份HDI三聚体继续反应3小时，去除溶剂后干燥24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。
含氨基甲酸酯的树脂单体：
向HDI三聚体中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚（控制HDI三聚体和间苯二酚二羟丙基醚摩尔比为4:3），控制温度在70℃左右反应5小时，反应结束后降温至45℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯（HDI三聚体和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为2:3），反应6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。
实施例1
一种牙齿修补填充材料，制备如下：
将制备例获得的含氨基甲酸酯的树脂单体10质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）80质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
实施例2
一种牙齿修补填充材料，制备如下：
将制备例获得的含氨基甲酸酯的树脂单体15质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）75质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
对比例1
一种牙齿修补填充材料，制备如下：
将Bis-GMA 10质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）80质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
对比例2
一种牙齿修补填充材料，制备如下：
将制备例获得的含氨基甲酸酯的树脂单体10质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅80质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
所述表面改性纳米二氧化硅采用如下方法得到：将10重量份纳米二氧化硅、0.5重量份正丙胺、2重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入环己烷溶剂中，室温反应1小时，之后在60℃反应1小时，去除溶剂后干燥24小时，即得表面改性纳米二氧化硅。
对比例3
一种牙齿修补填充材料，制备如下：
将含氨基甲酸酯的树脂单体10质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份混合均匀，形成树脂基体；（2）加入0.5质量份樟脑醌和1质量份二甲氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀；（3）加入表面改性纳米二氧化硅（由制备例得到）80质量份，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡。
所述含氨基甲酸酯的树脂单体由如下方法制备得到：向IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）中加入四氢呋喃和二月桂酸二丁基锡，之后慢慢加入间苯二酚二羟丙基醚（控制IPDI和间苯二酚二羟丙基醚摩尔比为2:1），控制温度在70℃左右反应5小时，反应结束后降温至45℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯（IPDI和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1:2），反应6小时后得到含氨基甲酸酯的树脂单体。
牙齿修补填充材料光固化产物性能测试结果见表1。其中，弯曲强度和弯曲模量采用三点弯曲法测定（YY1042-2011《牙科学聚合物修复材料》），聚合收缩率采用视频控制法测定。
表1 牙齿修补填充材料性能测试结果
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
