一种小粒径高交联聚丁二烯及其共聚物胶乳的制备方法
技术领域
本发明属于合成树脂领域，具体涉一种快速制备小粒径高交联聚丁二烯及其共聚物胶乳的方法。
背景技术
ABS树脂作为一种通用工程塑料，因其具有良好的力学性能、加工性能、耐溶剂性能等特点已经被广泛地应用于家电生产、汽车制造、电工电子、航空航天等领域。目前，ABS树脂的制备工艺分为本体法和乳液掺混法两种，其中乳液掺混法应用的最为广泛。乳液掺混法制备ABS树脂得技术路线可以分成几个工段，首先是制备大粒径的聚丁二烯胶乳，然后将聚丁二烯胶乳进行乳液接枝获得ABS接枝胶乳，再将ABS接枝胶乳絮凝干燥后与本体聚合制备的SAN树脂进行熔融掺混，造粒最终制备出ABS树脂。
在整个ABS树脂合成阶段，最为核心的步骤就是制备大粒径的聚丁二烯胶乳。大粒径聚丁二烯胶乳的制备可以分成一步法和两步法两种方式，如《合成橡胶工业》(1987，5，328-332)所报道的一步法制备大粒径聚丁二烯胶乳，其生产周期55个小时，尽管近年来一步法制备大粒径聚丁二烯胶乳技术得到了快速发展，但是其聚合时间依旧长达近30小时。较长的聚合时间会导致聚丁二烯胶乳自身的凝胶含量较高，一般高达95％，进而降低聚丁二烯胶乳自身的柔顺性，也降低了聚丁二烯胶乳乳液接枝过程中的交联点。为了避免一步合成聚丁二烯胶乳合成过程中的过渡交联，通常需要在聚合初期引入分子量调节剂十二烷基硫醇来限制体系的交联成度。而两步法制备大粒径则需要首先制备小粒径聚丁二烯胶乳，小粒径聚丁二烯胶乳的制备时间通常为80～12小时左右，然后再将利用电解质、有机酸或酸酐、以及压力等方法进行附聚，制备出粒径在300nm左右的聚丁二烯胶乳。两步法制备聚丁二烯胶乳的优势在于聚合周期短，如专利CN106866885A报道的一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法利用氧化还原体系引发聚丁二烯聚合，其聚合周期仅仅为4～8小时，但其制备胶乳的粒径过小，仅为60nm左右。两步法制备聚丁二烯胶乳的局限在于所制备的产品凝胶含量过低，其凝胶含量仅为20～40％，乳胶粒子的弹性小，在制备ABS树脂过程中增韧效率低。
究其聚丁二烯胶乳乳液聚合工艺而言，其乳胶粒子的凝胶含量一般会随着聚合反应时间的延长而逐渐增加，小粒径胶乳制备的时间短，因此其凝胶含量达不到需求。如何能够在短的时间内制备出凝胶含量适合的小粒径聚丁二烯胶乳是提高ABS树脂产品性能和节约生产成本的关键。
发明内容
本发明的目的在于开发一种快速制备高交联密度聚丁二烯及其共聚物的方法，解决两步法制备大粒径聚丁二烯胶乳过程中凝胶含量低的问题。本发明所述的一种小粒径高交联聚丁二烯及其共聚物胶乳的制备方法其具体步骤为：
(1)将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水100～200份，乳化剂2～5份，电解质0.2～1份，引发剂0.15～0.4份置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂1～5份，共聚单体0～10份，丁二烯单体100份；
(2)30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至55～75℃，保温7～12小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。
本发明中所使用的乳化剂为歧化松香酸钾、油酸钾、脂肪酸聚氧乙烯基醚、脂肪酸钾、蓖麻油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合；
本发明中所使用的电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合；本发明中所使用的引发剂为过硫酸钾或过硫酸钠；
本发明中所使用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯中的一种或几种；
本发明中所使用的共聚单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中的一种或几种混合。
本发明从乳液聚合动力学角度出发，在制备小粒径聚丁二烯胶乳的过程中引入交联单体，促进丁二烯聚合过程中自身交联，进而提高乳胶粒子的弹性，并为乳胶粒子接枝聚合保留足够的接枝点，进而解决短周期制备适合凝胶含量小粒径丁二烯胶乳及其共聚物的问题，达到了以下技术效果：(1)短周期内制备的小粒径丁二烯胶乳凝胶含量较高；(2)制备的小粒径胶乳粒径分布呈现单峰分布。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
图2为本发明实施例2中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
图3为本发明实施例3中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
图4为本发明实施例4中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
图5为本发明实施例5中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
图6为对比例中制备的聚丁二烯胶乳粒径分布图。
实施例1：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，油酸钾皂(干基)200g，歧化松香酸钾皂(干基)150g，电解质碳酸钾50g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂二乙烯基苯100g，共聚单体苯乙烯500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温8小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图1可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为105nm，粒径分布呈现为单峰分布。
实施例2：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，油酸钾皂(干基)200g，歧化松香酸钾皂(干基)50g，蓖麻油酸钾皂(干基)100g，电解质碳酸氢钾50g，碳酸钠10g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯80g，共聚单体甲基丙烯酸甲酯500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温9小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图2可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为103nm，粒径分布呈现为单峰分布。
实施例3：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，脂肪酸钾(干基)150g，歧化松香酸钾皂(干基)50g，十二烷基苯磺酸钠10g，电解质碳酸氢钠50g，碳酸钠10g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯30g，季戊四醇三丙烯酸酯10g，共聚单体丙烯腈500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温9小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图3可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为110nm，粒径分布呈现为单峰分布。
实施例4：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，脂肪酸钾(干基)200g，十二烷基硫酸钠10g，十二烷基苯磺酸钠10g，电解质碳酸氢钠50g，碳酸钠10g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂三烯丙基异氰脲酸酯30g，季戊四醇三丙烯酸酯10g，共聚单体丙烯腈500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温9小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图4可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为95nm，粒径分布呈现为单峰分布。
实施例5：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，脂肪酸钾(干基)200g，十二烷基硫酸钠10g，十二烷基苯磺酸钠10g，电解质碳酸氢钠50g，碳酸钠10g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂双环戊二烯丙烯酸酯50g，共聚单体丙烯腈500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温9小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图5可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为98nm，粒径分布呈现为单峰分布。
对比例1：
将压力反应釜用氮气置换2次，抽真空，加入脱盐水15KG，油酸钾皂(干基)200g，歧化松香酸钾皂(干基)150g，电解质碳酸钾50g，引发剂过硫酸钾25g置于高压反应釜，开启搅拌使其完全溶解，加入交联剂0g，共聚单体苯乙烯500g，丁二烯单体10kg。30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至65℃，保温8小时，压力降低至0.2Mpa以下时，聚合转化率达到97％以上即可以出料，获得小粒径聚丁二烯胶乳。所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，利用丙酮溶解法测试凝胶含量。
由附图6可知，加入交联剂二乙烯基苯后小粒径丁二烯胶乳的最终平均粒径为103nm，粒径分布呈现为单峰分布。
实施例和对比例制备胶乳性能表
由上表实施例的比较说明，在小粒径聚丁二烯胶乳制备过程中引入交联剂可以提高胶乳自身的交联密度，并且对制备的小粒径胶乳的粒径及粒径分布影响不明显。
