聚乙烯树脂组合物、聚乙烯树脂粒料、聚乙烯发泡珠粒及其制备方法和成型体
技术领域
本发明涉及发泡聚乙烯领域，具体涉及聚乙烯树脂组合物、聚乙烯树脂粒料、聚乙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚乙烯发泡珠粒成型体。
背景技术
当今，聚乙烯发泡制品通常使用挤出发泡技术进行大规模工业化生产。
与传统挤出发泡法相比，反应釜浸渍法制备聚乙烯发泡制品时，不会出现挤出法作用于聚乙烯熔体的螺杆挤压高剪切作用，聚合物链的缠结保证熔体具有足够的强度。在泡孔增长过程中，孔壁的双向拉伸不易发生破裂；同时，发泡过程中PE晶体没有完全熔融，这些残留的晶体起到了物理交联点的作用，更容易地实现了高发泡倍率、高闭孔率的发泡聚乙烯(EPE)。这样，在反应釜浸渍法中，聚乙烯不需要添加过氧化物或者交联剂进行改性处理，原有的熔体强度即可满足发泡要求。与交联发泡聚乙烯相比，反应釜浸渍法得到的发泡聚乙烯没有交联结构存在，可以循环利用，对环境的副作用小。此外，珠粒产品可以通过模塑成型得到各种形状的制品，大大扩展了聚乙烯发泡材料的应用领域。利用反应釜浸渍法得到EPE发泡珠粒具有多个熔融峰，其中低温峰有利于后续的模压成型过程中降低所需蒸汽压力及温度，从而降低设备能耗。
相对于聚丙烯发泡珠粒成形体，聚乙烯的耐热温度较低，需要对基体树脂进行改性，提高其耐热性能，而且不影响其力学性能及成型效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的间歇式聚乙烯发泡珠粒生产工艺，工艺复杂等问题，提供聚乙烯树脂组合物、聚乙烯树脂粒料、聚乙烯发泡珠粒及其制备方法以及聚乙烯发泡珠粒成型体。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚乙烯树脂组合物，该组合物含有100重量份聚乙烯基础树脂，0.1-0.3重量份抗氧剂，0.25-10重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球，其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.05-2μm。
本发明第二方面提供了一种制备聚乙烯树脂粒料的方法，该方法包括：
(1)将本发明第一方面所述的组合物在搅拌机中混合得到共混物；
(2)将所述共混物加入挤出机挤出、造粒；
优选地，在步骤(2)中，挤出温度为180-230℃。
本发明第三方面提供了由本发明第一方面所述的组合物制得的聚乙烯发泡珠粒。
本发明第四方面提供了一种制备聚乙烯发泡珠粒的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的组合物进行造粒切割，并将得到的聚乙烯树脂微粒进行发泡；
优选地，所述发泡的方法为反应釜浸渍发泡法。
本发明第五方面提供了一种聚乙烯发泡珠粒成型体，该聚乙烯发泡珠粒成型体由本发明第三方面所述的聚乙烯发泡珠粒和/或由本发明第四方面所述的方法制得的聚乙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
通过上述技术方案，本发明提供了包含聚乙烯基础树脂、抗氧剂、作为泡孔成核剂的混合烯烃-马来酸酐共聚微球的聚乙烯树脂组合物，可以进一步制成化学组成含有马来酸酐结构单元的聚乙烯发泡珠粒，该珠粒具有致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度。此外，该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。由本发明所述发泡珠粒制得的成型体具有更高的压缩强度和更好的耐热氧老化性能。
附图说明
图1是实施例15所述发泡珠粒的断面照片图。
图2是对比例11所述发泡珠粒的断面照片图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种聚乙烯树脂组合物，该组合物含有100重量份聚乙烯基础树脂、0.1-0.3重量份抗氧剂、0.25-10重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.05-2μm。
优选地，该组合物含有100重量份聚乙烯基础树脂、0.1-0.3重量份抗氧剂、0.25-4重量份混合烯烃-马来酸酐共聚微球；其中，混合烯烃-马来酸酐共聚微球的粒径为0.2-2μm。
在本文中，所述“粒径”应理解为平均直径。
根据本发明所述组合物，优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为48-55摩尔％。
根据本发明所述组合物，优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四与马来酸酐通过共聚反应制得的共聚物。所述有机溶剂为本领域已知的任何反应溶剂，优选地为乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙酸乙酯中的至少一种。所述引发剂可以为本领域已知的任何引发剂，优选地为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是C4烃类化合物的混合物。优选情况下，所述混合碳四含有1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、异丁烷、顺2-丁烯和反2-丁烯中的至少一种，例如，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。
优选地，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯1-99重量％、异丁烯1-99重量％、1,3-丁二烯0-99重量％、1,2-丁二烯0-50重量％、正丁烷0-99重量％、异丁烷1-99重量％、乙烯基乙炔5-20重量％、顺2-丁烯0-99重量％和反2-丁烯1-99重量％。
根据本发明一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5-10重量％、异丁烯5-15重量％、1,3-丁二烯10-20重量％、1,2-丁二烯5-15重量％、正丁烷0.5-5重量％、异丁烷0.5-2重量％、顺2-丁烯20-40重量％、反2-丁烯2-10重量％、乙烯基乙炔5-20重量％。
根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯0.1-2重量％、异丁烯10-30重量％、1,3-丁二烯0.01-0.1重量％、正丁烷0.5-5重量％、异丁烷30-40重量％、顺2-丁烯20-40重量％、反2-丁烯5-20重量％。
根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5-15重量％、异丁烯0.5-3重量％、正丁烷20-30重量％、顺2-丁烯15-30重量％、反2-丁烯35-45重量％。
本发明中，所述混合碳四中的1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯与马来酸酐进行共聚反应。在所述共聚反应过程中，优选地，所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.2-3)：1；优选为(0.8-3)：1。
更优选地，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05-20摩尔％。
在所述共聚反应过程中，优选地，所述共聚反应的条件包括：温度为50-100℃，优选为70-90℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.5-1MPa，共聚反应时间为5-10h。
在本发明中，可以是将一定量的混合碳四引入装有一定量马来酸酐、引发剂和有机溶剂的反应釜中在氮气气氛和上述共聚反应条件下进行共聚反应，然后将反应产物经离心分离得到所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球。其中，混合碳四、马来酸酐、引发剂和有机溶剂的用量均如上所述。得到的微球还可以进一步用己烷洗涤并以砂芯漏抽滤得到滤饼，滤饼再在约80-100℃下真空干燥约6-10h后，得到的产物可以分析其中的组成含量，并用于所述聚丙烯改性组合物。
根据本发明所述组合物，更优选地，所述混合烯烃-马来酸酐共聚微球为交替共聚物微球，马来酸酐结构单元的含量为约50摩尔％。
根据本发明，所述聚乙烯基础树脂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分A在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，所述组分A的密度ρA为0.880-0.936g/cm3；所述组分B为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分B在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MIB为2.1-14.9g/10min，所述组分B的密度ρB为0.910-0.930g/cm3；所述组分C为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分C在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MIC为15-150g/10min，所述组分C的密度ρC为0.880-0.930g/cm3。
在本发明所述组合物的一种优选的实施方式中，所述组分A在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIA为0.01-1.5g/10min，所述组分B在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIB为3-10g/10min，所述组分C在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIC为15-100g/10min。
更优选地，所述组分A在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIA为0.01-1g/10min，所述组分B在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIB为3-5g/10min，所述组分C在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数MIC为20-60g/10min。
本发明中，熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定。
优选地，所述组分A的密度ρA为0.910-0.930g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.928g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.905-0.928g/cm3。
更优选地，所述组分A的密度ρA为0.915-0.926g/cm3，所述组分B的密度ρB为0.913-0.924g/cm3，所述组分C的密度ρC为0.910-0.926g/cm3。
进一步优选地，所述组分A、组分B和组分C的密度ρA、ρB和ρC之间的关系满足-0.04≤ρA-ρB≤0.02且-0.04≤ρA-ρC≤0.02。这样能够使该聚乙烯基础树脂具有更好的发泡性能，并且由该聚乙烯基础树脂组成的组合物制成的聚乙烯发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，由该聚乙烯发泡珠粒制成的成型体具有更高的压缩强度。
在此，组分A、组分B和组分C的线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，该线性结构由聚合单体和聚合工艺条件所决定，为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。
根据本发明，为了使得到的聚乙烯基础树脂具有更好的发泡性能，优选地，在所述聚乙烯基础树脂中，所述组分A的质量份数WA为25-90重量份，所述组分B的质量份数WB为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数WC为10-75重量份；更优选地，在所述聚乙烯基础树脂中，所述组分A的质量份数WA为30-80重量份，所述组分B的质量份数WB为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数WC为20-70重量份。
进一步优选地，所述组分A的质量份数WA、组分C的质量份数WC与组分A的熔融指数MIA满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，进一步优选满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7。这样能够使该聚乙烯基础树脂具有更好的发泡性能，并且由该聚乙烯基础树脂组成的组合物制成的聚乙烯发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构、制成的聚乙烯发泡珠粒成型体具有更高的压缩强度。
根据本发明，所述聚乙烯基础树脂在温度为190℃和2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-20g/10min，优选为0.5-10g/10min。在将具有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C配合使用的基础上，将所述聚乙烯基础树脂整体的熔融指数控制在上述范围内，能够使得到的聚乙烯组合物具有非常优异的发泡性能。
根据本发明，所述组分A、组分B和组分C的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤4.5，优选地满足2.0≤Mw/Mn≤4.2。为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C，优选地，所述组分A、组分B和组分C均采用茂金属催化剂聚合得到。其中，所述茂金属催化剂的种类可以为本领域的常规选择，其通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明的发明人经过深入研究后发现，将采用茂金属催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C配合使用，由该聚乙烯基础树脂组成的组合物在利用反应釜浸渍法制备发泡珠粒时具有良好的发泡性能且所得发泡珠粒具有良好的泡孔结构，并且由所得发泡珠粒制得的模塑成型体还具有非常高的压缩强度，非常适用于家居及汽车材料。
根据本发明，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单元的含量没有特别地限定，例如，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃共聚单元的摩尔含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选地为1.5-10mol％。在本发明中，α烯烃共聚单元的摩尔含量是指由α烯烃聚合形成的结构单元的摩尔量占总单体结构单元的摩尔量的比例。此外，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地选自C3-C20烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃优选地选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至少一种，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明所述组合物，所述抗氧剂可以本领域已知的任何氧化剂，优选地选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫脂类抗氧剂中的至少一种。所述受阻酚类抗氧剂可以是单酚、双酚以及多酚类；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯；所述硫脂抗氧剂包括硫代脂抗氧剂、硫醚酚抗氧剂、硫代双酚抗氧剂。在一种实施方式中，所述抗氧剂还可以为复合抗氧剂，例如可以为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫脂类抗氧剂中的至少两种按一定质量比例的复合物。例如优选地抗氧剂组成为重量比为1:1的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的复合抗氧剂。
根据本发明所述组合物，所述组合物还可以含有其他助剂，例如不会对聚乙烯性能产生不利影响，包括但不限于爽滑剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉。
在本发明所述组合物的一种优选的实施方式中，所述组合物还含有甘油单硬脂酰酯，分子式为：C21H42O4。该物质可以有助于提高了混合烯烃-马来酸酐共聚微球在聚乙烯基础树脂中的分散性。优选地所述甘油单硬脂酰酯的加入量为混合烯烃-马来酸酐共聚微球重量份的1-10％。
本发明第二方面提供了一种制备聚乙烯树脂粒料的方法，该方法包括：
(1)将本发明第一方面所述的组合物在搅拌机中混合得到共混物；
(2)将所述共混物加入挤出机挤出、造粒；
优选地，在步骤(2)中，挤出温度为180-230℃。
在本发明所述的制备聚乙烯树脂粒料的方法中，步骤(1)中，优选地，将本发明所述的组合物在高速搅拌机中混合。更优选地，在所述组合物中，相对于100重量份的聚乙烯基础树脂，混合烯烃-马来酸酐共聚物微球的加入量为0.25-10重量份，抗氧剂的加入量为0.1-0.3重量份，甘油单硬脂酰酯加入量为混合烯烃-马来酸酐共聚物微球重量份的1％-10％。
在本发明所述的制备聚乙烯树脂粒料的方法中，优选地，步骤(2)中，挤出温度为195-210℃。
本发明第三方面提供了由本发明第一方面所述的组合物制备得到的聚乙烯发泡珠粒。所述发泡珠粒的密度小于0.6g/cm3。所述聚乙烯发泡珠粒泡孔致密，孔径均匀，形貌完整无破裂。根据发泡工艺调整，平均孔径范围为30-300μm，珠粒球形度可以达到85％。
本发明第四方面提供了一种制备聚乙烯发泡珠粒的方法，该方法包括：将本发明所述的组合物进行造粒切割，并将得到的聚乙烯树脂微粒进行发泡；
优选地，所述发泡的方法为反应釜浸渍发泡法。
在本发明所述的制备聚乙烯发泡珠粒的方法中，所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将聚乙烯树脂组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得聚乙烯树脂微粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明所述的制备聚乙烯发泡珠粒的方法的一种实施方式，所述造粒包括如下步骤：
1)将上述聚乙烯树脂组合物和可选的抗氧剂以及其它助剂(如抗静电剂等)按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的聚乙烯组合物颗粒的平均值。
在本发明所述的制备聚乙烯发泡珠粒的方法中，所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用反应釜浸渍发泡法得到的发泡珠粒为非交联结构，可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
更优选地，所述反应釜浸渍发泡法包括以下步骤：
(a)将聚乙烯树脂微粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂在高压釜中混合，
(b)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续加入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(c)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和发泡压力条件下，持续搅拌0.1-2h、优选0.25-0.5h；
(d)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚乙烯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
在本文中，所述“发泡温度”指为得到目标发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒时，聚丙烯树脂微颗粒所需温度，所述“发泡压力”指为得到目标发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒时所需发泡剂的饱和压力。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
在本发明所述发泡过程中，所述分散介质可以为现有的各种能够使聚乙烯树脂微粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的聚乙烯树脂微粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。
所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进聚乙烯树脂微粒分散在分散介质中的组分，例如可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，优选地，相对于100重量份的聚乙烯树脂微粒，所述表面活性剂的用量为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
所述分散剂添加的目的是为了防止聚乙烯树脂微粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。为了更有效地防止聚乙烯树脂微粒在发泡期间彼此熔融粘合，优选地，所述无机分散剂为天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，优选地，相对于100重量份的聚乙烯树脂微粒，所述分散剂的用量为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价阴离子或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。为了得到表观密度为100g/L以上的聚乙烯发泡珠粒，优选地，相对于100重量份的聚乙烯树脂微粒，所述分散增强剂的用量为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
在发泡的过程中通常还需要加入发泡剂。所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。为了保持聚乙烯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)同时考虑到低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚乙烯发泡珠粒的表观密度来确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随预期聚乙烯发泡珠粒的表观密度降低而增大。
本发明所述发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度，密度低于2g/cm3。此外，该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明第五方面提供了一种聚乙烯发泡珠粒成型体，该聚乙烯发泡珠粒成型体由本发明第三方面所述的聚乙烯发泡珠粒和/或由本发明第四方面所述的方法制备得到的聚乙烯发泡珠粒经模塑成型得到。由本发明所述发泡珠粒制得的成型体具有更高的压缩强度和更优异的耐热氧老化性能。
根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(2)聚乙烯及组合物的密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；发泡聚乙烯珠粒的密度按照ASTM D792规定进行测定。
(3)模塑成型品的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度；
(4)热变形温度测试按ISO-75标准测试；
(5)氧化诱导期测试按ISO11357-6，测试温度200℃。
各制备例、实施例所用的原料如下：
混合碳四A组成(重量百分数)为：1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷2.58％，其他，3.37％。
混合碳四B组成(重量百分数)为：1,3-丁二烯，0.06％；反2-丁烯，12.67％；异丁烷，37.09％；异丁烯，19.48％；顺2-丁烯，27.79％；1-丁烯，1.02％；其他，1.89％。
混合碳四C组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯，18.18％；正丁烷24.29％；1-丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。
甘油单硬脂酰酯购自禾大，ATMER 129V。
制备例1
本制备例的聚乙烯基础树脂含有组分A、组分B、组分C和润滑剂。其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α-烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分B的熔融指数MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分C的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9.1mol％。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
将上述组分A、组分B和组分C按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为80重量份，组分B的质量份数WB为10重量份，组分C的质量份数WC为20重量份，WA/WC＝4(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入润滑剂(以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料(PE101)，经检测其熔融指数MI＝2.4g/10min。
制备例2
本实施例的聚乙烯基础树脂含有组分A、组分B、组分C和润滑剂。其中，组分A、组分B和组分C均为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α-烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同得到。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.01g/10min，密度ρA＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.6mol％；
组分B的熔融指数MIB＝10.0g/10min，密度ρB＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.9mol％；
组分C的熔融指数MIC＝60g/10min，密度ρC＝0.922g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.9，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝3.8mol％。
将上述组分A、组分B和组分C按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数WA为55重量份，组分B的质量份数WB为5重量份，组分C的质量份数WC为55重量份，WA/WC＝1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入润滑剂(以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料(PE102)，经检测其熔融指数MI＝0.9g/10min。
制备例3
本制备例的聚乙烯基础树脂采用多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分A、第二反应器2聚合制备组分B、第三反应器3聚合制备组分C，这三种组分均为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，三种组分均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备得到，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量、α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量以及各反应器的单位时间产量有所不同。具体步骤如下：
将α烯烃、正己烷和氢气加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，并在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合30分钟，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
在制备过程中将第一反应器1中组分A的单位时间产量WA、第二反应器2中组分B的单位时间产量WB与第三反应器3中组分C的单位时间产量WC的重量比维持在WA：WB：WC＝75：2：35，其中WA/WC＝2.1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)。
经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：
组分A的熔融指数MIA＝0.1g/10min，密度ρA＝0.92g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；
组分B的熔融指数MIB＝5.0g/10min，密度ρB＝0.92g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％；
组分C的熔融指数MIC＝25g/10min，密度ρC＝0.92g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
将上述组分A、组分B和组分C按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入润滑剂进行混合均化。其中，以上述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份。之后将经均化料仓5均化的混合物加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料(PE103)，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min。
实施例1-6，优化例1-3
(1)共聚微球的制备
在氮气保护下，将14kg的混合碳四A通入盛有20kg马来酸酐、2.4kg偶氮二异丁腈和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为0.9MPa，共聚反应温度为70℃，共聚反应时间为6h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为48摩尔％；颗粒平均直径为0.2μm。
(2)聚乙烯组合物的制备
依据表1中列出的聚乙烯组合物的各组分和用量，将混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将PE101和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195-210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到聚乙烯树脂粒料A1-A6、Y1-Y3。
取聚乙烯树脂粒料进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将聚乙烯树脂粒料通过注塑机注塑得到测试样条，对测试样条进行热变形测试。测试结果见表1。
实施例7-10，优化例4-5
(1)共聚微球的制备
在氮气保护下，将13.5kg的混合碳四B通入盛有20kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为51摩尔％；颗粒平均直径为1μm。
(2)聚乙烯组合物的制备
依据表1中列出的聚乙烯组合物的各组分和用量，将混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将PE102和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195-210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到聚乙烯树脂粒料A7-A10、Y4-Y5。
取聚乙烯树脂粒料进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将聚乙烯树脂粒料通过注塑机注塑得到为测试样条，对测试样条进行热变形测试。测试结果见表1。
实施例11-14，优化例6-7
(1)共聚微球的制备
将15kg的混合碳四C通入盛有20kg马来酸酐、4.5kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1.5MPa，共聚反应温度为90℃，共聚反应时间为10h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于8000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。
(2)聚乙烯组合物的制备
按照表1所示的配方将混合烯烃-马来酸酐共聚微球、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、甘油单硬脂酰酯混合，用干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；将上述混合粉末与聚乙烯基础树脂(PE103)按表1配比加入高速混合机混合；混合物料入双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，得到聚乙烯树脂粒料A11-A14、Y6-Y7。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例1
将聚乙烯(PE101)、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，干燥，得到粒料D1。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例2
将聚乙烯(PE102)、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，干燥，得到粒料D2。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例3
将聚乙烯(PE103)、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，干燥，得到粒料D3。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例4
将聚乙烯(PE101)、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、成核剂(滑石粉)0.5重量份，按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，干燥，得到粒料D4。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例5
将聚乙烯(PE102)、抗氧剂(受阻酚抗氧剂1010:亚磷酸酯抗氧剂168＝1:1(重量比))、成核剂(二氧化硅)0.5重量份，按表1配比一起加入到高速混合机混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，195-210℃挤出造粒，干燥，得到粒料D5。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
对比例6
参照实施例5所述方法制备聚乙烯树脂粒料，不同的是，所使用的基础树脂为普通线性低密度聚乙烯(购自中国石化天津分公司，牌号7042)，按照实施例5所述各组分的配比进行混合，并挤出造粒，干燥，得到粒料D6。此外，将部分该粒料经注塑机注塑得到热变形样条，性能测试数据如表1所示。
表1
表1中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按重量比为1:1的复合氧化剂。组分用量均为重量份。
实施例15-22、对比例10-16
(1)将100重量份的聚乙烯树脂粒料(制备得到的聚乙烯树脂粒料)和添加剂(抗氧剂1010:168＝1:1)放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm，水下切粒得到聚乙烯树脂微粒，该聚乙烯树脂微粒的长径比为0.9-1.1，平均重量为1-3mg。
(2)具体发泡过程为：首先，在高压釜中，将100重量份聚乙烯树脂微粒与分散介质(去离子水)3000重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.3重量份、分散剂(高岭土)3重量份和分散增强剂(硫酸铝)0.2重量份这几种助剂一次性加入混合；
(3)其次，使用发泡剂(CO2或氮气，见表2)将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖；将发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定，随后搅拌在该高压釜中的分散体(水，优选去离子水)，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃；
(4)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力；以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5-1℃；在发泡温度和发泡压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时；
(5)最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚乙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
所得发泡珠粒的密度按照ASTM D792规定进行测定，如表2所示。此外，将部分该发泡粒料经模塑成型得到聚乙烯发泡珠粒成型体。对该聚乙烯发泡珠粒成型体进行性能测试，结果如表2所示。
表2
注：*-泡孔成核剂，例如“硼酸锌*/0.5”表示泡孔成核剂为硼酸锌，且相对于100重量份的PE101，硼酸锌的用量为0.5重量份，其他成核剂(二氧化硅、滑石粉)与硼酸锌的表示方式类似，所使用的硼酸锌、滑石粉、二氧化硅的粒径为0.05-2μm。
通过表2所示的以上数据可以看出，与对比例10-16相比，本发明所述的聚乙烯发泡珠粒的密度明显较低，且由发泡珠粒形成的成型体压缩强度较高，耐热氧老化性能较佳。
如图1、2示出了实施例15和对比例11的发泡珠粒的横截面照片，由照片可以看出，本申请所述组合物制得的发泡珠粒(使用共聚微球作为泡孔成核剂)，泡孔形貌良好、致密均匀，没有破裂现象发生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
