一种表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法，属于高分子纳米材料技术领域。
背景技术
多毛结构在自然界中非常普遍，其可以赋予生物体特殊的性能，比如传感(J.CellSci.,2010,123,499-503)、防污(J.Mater.Chem.B 2013,1,3599-3606)、超疏水(Nature2004,432,36)、粘附(Nature,2000,405,681-685)等。比如，水黾腿上的分布有大量的具有多尺度结构的细长微刚毛，可以阻止水滴的浸润，宏观上表现为超疏水，使水黾可以在水面上快速的行走或奔跑。壁虎超强黏附力源于脚掌上大量微米级刚毛，刚毛的末端又分叉形成数百根更细小的铲状绒毛，这种多尺度的纤维状表面的结构可以和基底形成超强粘附力，使壁虎可以在垂直墙壁和天花板上爬行。
受自然界启发，科学家对仿生多毛结构开展了深入的研究。大部分报道的多毛结构是由碳纳米管或一维无机纳米材料所组成，它们可通过化学气相沉积(Adv.Mater.,2010,22,1654-1658)、水热法(Adv.Mater.,2010,22,1654-1658)、溶剂热(Soft Matter,2009,5,4687-4697)等方法制备。然而，这些制备方法的条件比较苛刻，通常需要高温或者高压。聚合物多毛结构主要采用模板法制备(Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2009,106,5639-5644；J.Colloid Interface Sci.,2012,372,231-238)。然而模板法制备过程比较繁琐，无法大规模制备，而且不适合在在弯曲表面上制备多毛结构。因此，发展一种简单易行的方法来大量制备聚合物多毛结构是研究者极为关注而一直未能得到良好解决的问题，亟待进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法，所述方法的反应条件温和，反应速度快，且可大批量制备。
本发明所提供的表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法，是通过阳离子沉淀聚合的方法，利用无机纳米颗粒表面的官能团对阳离子的淬灭作用，原位在颗粒表面生长聚合物纳米纤维。
本发明方法，无机纳米颗粒的适用范围广，聚合物纤维的组成和形貌可以通过反应条件来控制。
具体地，本发明所提供的表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将无机纳米颗粒分散于有机溶剂中；
2)向步骤1)的体系中加入引发剂和单体，所述单体进行阳离子聚合，即在所述无机纳米颗粒表面生成聚合物纳米纤维，至此即得到所述复合颗粒。
本发明方法制备得到的复合颗粒由所述无机纳米颗粒和所述聚合物纳米纤维组成，所述聚合物纳米纤维均匀分布于所述无机纳米颗粒的表面，其中，所述聚合物纳米纤维的直径为50～100nm，长度为0～2μm，但不为零。
本发明方法能够制备得到所述复合纳米颗粒的原理如下：在所述引发剂的作用下，所述单体发生阳离子聚合，从溶液中析出并沉积到无机纳米颗粒表面，从而在颗粒表面形成一聚合物薄层。随着反应进行，引发剂与聚合物发生相分离，聚合物壳层的内应力使引发剂以小液滴的形式被挤压到聚合物表面。所述引发剂液滴继续引发单体生长形成纳米纤维，得到具有多毛结构的复合颗粒。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或四氧化三铁纳米颗粒；
所述二氧化硅纳米颗粒的粒径可为200nm～10μm，如1.5μm；
所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径可为200nm～400nm，如300nm。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述有机溶剂为烷烃；所烷烃可为正己烷或正庚烷；
在表面活性剂的作用下将所述无机纳米颗粒分散于所述有机溶剂中。
上述的制备方法中，所述表面活性剂为Span-80(司班80)；
所述表面活性剂于所述有机溶剂中的体积浓度为0.5‰～5‰。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述阳离子聚合在搅拌或超声下进行。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述引发剂为三氟化硼乙醚(BFEE)；
所述三氟化硼乙醚于所述体系中的体积浓度为0.5‰～5‰；
所述阳离子聚合的温度为-78℃～60℃，如在室温下进行。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述单体为单体A，所述单体A为二乙烯基苯、苯乙烯、苄基氯苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，即采用一种单体从而聚合生成均聚物的纳米纤维；
所述单体A于所述体系中的体积浓度为1～5％；
所述阳离子聚合的时间为30s～20min。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述单体包括单体A和单体B，所述单体A和所述单体B依次加入至所述体系中，即采用两种不同的单体聚合；
所述单体A和所述单体B均为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St)、苄基氯苯乙烯(VBC)、甲基苯乙烯(MSt)或叔丁基苯乙烯(tBSt)，且两者不同，从而共聚生成嵌段共聚物的纳米纤维；
所述单体A于所述体系中的体积浓度为1～5％；
所述单体B于所述体系中的体积浓度为0～5％，但不为零；
所述单体A和所述单体B进行所述阳离子聚合的时间均为5min～20min，优选5～10min、5min或10min。
本发明所制备的具有多毛结构的复合颗粒中，所述无机纳米颗粒的质量分数为10～50％，如25～40％、25％、30％或40％。
本发明方法制备的复合颗粒具有超疏水超亲油特性，可用于油水混合物的分离。
本发明提供的表面具有多毛结构的复合颗粒的制备方法，即通过阳离子沉淀聚合，原位在无机纳米颗粒表面生长聚合物纳米纤维，该方法具有如下优点：
1、该方法反应条件温和，可室温下反应，易批量制备
2、反应速度快，30min内反应完成。
3、方法普适性强，颗粒和纤维的组成可调。
附图说明
图1为SiO2微球的电镜照片。
图2为实施例1制备的复合微球PDVB@SiO2的电镜照片。
图3为Fe3O4微球的电镜照片。
图4为实施例4制备的磁性多毛微球PVBC-PDVB@Fe3O4的电镜照片。
图5为本发明实施例4制备的磁性多毛微球PVBC-PDVB@Fe3O4用于油水分离的照片(左图为油水混合物，右图为经分离后的照片)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的四氧化三铁微球按照如下方法制备而得：
5.4g FeCl3·6H2O搅拌超声分散在200mL乙二醇中，接着加入14.4g乙酸钠，超声约30min，得到黄色均一的溶液。
将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃反应12h。自然冷却，磁分离，水和乙醇各洗3次，45℃真空干燥12h得黑色产物备用。
颗粒尺寸约为250nm，为顺磁，磁饱和强度为76.67emu/g。
图3为所制备的磁性颗粒Fe3O4的电镜照片。
实施例1、在二氧化硅微球表面原位生长PDVB纳米纤维
将200mg二氧化硅微球加入到50ml溶有100mg司班80(Span-80，于正庚烷中的体积浓度为2‰)的正庚烷溶液中，超声15min使二氧化硅在溶液中均匀分散。
之后加入100μL三氟化硼乙醚络合物(BFEE，于体系中的体积浓度为2‰)，作用30s后加入1ml二乙烯基苯单体(DVB，于体系中的体积浓度为2％)，室温反应10min后加入过量乙醇使反应淬灭(阳离子聚合的淬灭可以通过外观颜色来判断，加入乙醇终止时，体系颜色会由橘红色转变为白色，并伴随有HF气体放出)。整个反应过程都在超声条件下进行。
反应结束后，用乙醇离心洗涤产物3次，45℃真空干燥得到PDVB@SiO2复合微球，其电镜照片如图2所示，可以看出，SiO2颗粒(其电镜照片如图1所示)表面被密集的PDVB纤维覆盖，纤维的直径约80nm，长度为500nm到1μm不等。
本实施例制备的PDVB@SiO2复合微球中SiO2的质量分数为40wt％。
实施例2、在二氧化硅微球表面原位生长PDVB纳米纤维
将200mg二氧化硅微球加入到50ml溶有100mg司班80(Span-80)的正庚烷溶液中，超声15min使二氧化硅在溶液中均匀分散。
之后加入100μL三氟化硼乙醚络合物(BFEE)，作用30s后加入1ml二乙烯基苯单体(DVB)，室温反应3min后加入过量乙醇使反应淬灭(阳离子聚合的淬灭可以通过外观颜色来判断，加入乙醇终止时，体系颜色会由橘红色转变为白色，并伴随有HF气体放出)。整个反应过程都在超声条件下进行。
电镜照片显示，SiO2颗粒表面还没有形成纳米纤维，只有一粗糙的聚合物壳层(形成纤维的过渡态，壳层的厚度约50nm，且表面有许多纳米尺度的孔。该实施例表明了纤维的演变过程，首先是在颗粒表面生成一个壳层，然后从壳层进一步发展成纤维。
实施例3、在二氧化硅微球表面原位生长PDVB-PVBC纳米纤维
将200mg二氧化硅微球加入到50ml溶有100mg Span-80的正庚烷溶液中，超声15min使二氧化硅分散均匀。
加入100μL三氟化硼乙醚(于体系中的体积浓度为2‰)，作用30s后加入1ml DVB，室温反应10min。
往体系中一次加入200μL苄基氯苯乙烯(VBC，于体系中的体积浓度为0.4％)，反应5min后加入过量乙醇使反应终止。用乙醇离心洗涤3次后即可得到产物PDVB-VBC@SiO2。
纤维分成两段，其中靠近SiO2的一段成分为PDVB纳米纤维，朝向外侧的那一段成分为PVBC纳米纤维，PVBC段的长度约为250nm。
本实施例制备的PDVB-VBC@SiO2复合微球中SiO2的质量分数为30wt％。
实施例4、在四氧化三铁颗粒表面原位生长PDVB-PVBC纳米纤维
将100mg Fe3O4加入到50ml溶有100mg Span-80(于正庚烷中的体积浓度为2‰)的正庚烷溶液中，超声15min使其分散均匀。
加入100μL三氟化硼乙醚(于体系中的体积浓度为2‰)，作用30s后加入1ml DVB(于体系中的体积浓度为2％)，室温反应10min。
往体系中一次加入200μL VBC(于体系中的体积浓度为0.4％)，反应5min后加入过量乙醇使反应终止。乙醇离心洗涤3次后即可得到产物PVBC-PDVB@Fe3O4，电镜照片如图4所示，纤维分成两段，其中靠近SiO2的一段成分为PDVB纳米纤维，长度约为1000nm，朝向外侧的那一段成分为PVBC纳米纤维，PVBC段的长度约为500nm。
本实施例制备的PVBC-PDVB@Fe3O4的磁饱和强度为19.39emu/g，磁性多毛微球中Fe3O4的质量分数为25wt％(热重TGA分析)。
实施例5、复合微球用于油水分离
配置油水混合物：在装有2mL水的样品瓶中加入200μL油(正己烷)，为了便于观察，采用香豆素6将油染成绿色。然后加入实施例4制备的PVBC-PDVB@Fe3O4复合颗粒，摇晃样品瓶，使复合颗粒与油充分接触，15s后水中油可以完全被复合颗粒吸收。如图5所示，复合颗粒在磁铁作用下可以被富集到样品瓶一侧，此时水相中看不到油，用红外测油仪检测水中残油量，结果显示，经复合颗粒处理后，水中油的含量低于5ppm。
分别采用实施例1制备的PDVB@SiO2复合微球和实施例3制备的PDVB-VBC@SiO2复合微球进行上述油水分离实验，实验结果与上述无实质性差异。
