2-炭黑双相填料的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/12-01/ec25a494240f9de614f6976390e4ea61.gif" />
一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶填料技术领域，具体涉及一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法。
背景技术
随着社会发展与科学技术的进步，人们对橡胶制品的各性能提出了更高的要求。其中填料在橡胶工业中起着至关重要的作用，称之为补强，填料的补强效果促进了橡胶工业的飞速发展。填料粒子补强橡胶材料时，填料与橡胶的表面能存在着很大的差异，且无机填料自身易产生聚集使其表面能降低，故致使二者混合时缺乏热力学驱动力；同时由于无机粒子表面含有大量极性官能团，而橡胶基体一般为非极性，因此无机填料很难在橡胶基体中达到较为理想的分散效果，大部分填料粒子一般均以聚集体的形式存在于橡胶基质中，提高填料在橡胶基质中的分散程度至关重。
目前，橡胶制品中所使用的主要补强填料是炭黑和白炭黑（SiO2）。炭黑赋予硫化胶好的拉伸强度和耐磨性，但滞后生热相对较高。SiO2填充硫化胶撕裂强度高，轮胎滚动阻力低，保持较好的抗湿滑性，但自身表面硅醇基使其呈亲水性，团聚严重，导致加工性能不好。由此双相填料便应运而生，该填料包含两相，SiO2相分散在炭相中，实现炭黑和SiO2优势互补，在降低滚动阻力和提高牵引力的同时不降低耐磨性能。据文献报道，形成双相填料可大大改善分散程度。
目前，主要采取如下方法制备双相填料：(1)在炭黑生产过程中喷入含有机硅的化合物，通过缺氧燃烧使SiO2纳米粉体沉积在炭黑颗粒表面，但这种制备方法实施成本较高，不适合实验室的深入研究。(2)实验室研究的方法大多是将炭黑配成水溶液，与硅酸钠溶液或硅溶胶沉积而得，最终达到纳米掺杂的效果，但炭黑和白炭黑之间为物理结合，在混炼时易被剪切力破坏而不能达到预期补强效果。(3)在炭黑生产过程中混入适量白炭黑对炭黑进行化学改性，增加炭黑粒子表面的活性区，并通过添加硅烷偶联剂来改善二者的相容性，取得了较好的效果，虽然该方法增强炭黑的分散和提高两种物质的相互作用，但炭黑与白炭黑之间无键合作用，结合力小。因此，限制了现有双相填料的应用范围。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法，解决现有补强填料存在易团聚以及填料之间结合力弱等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法，包括如下步骤：
1）将炭黑粉碎、干燥，得到炭黑粉末样，然后加入表面活性剂充分搅拌溶解，经离心、过滤和干燥，得到改性炭黑；
2）将步骤1）得到的改性炭黑加入到无水乙醇中， 超声分散，在搅拌条件下依次加入去离子水和氨水，混合充分，再加入正硅酸乙酯，充分反应，反应结束后离心收集固体，然后经所述固体干燥后，在氮气氛围中煅烧，自然冷却至室温，即得到所述双相填料。
作为优选的，所述表面活性剂为PVP、CTAB或烷基酚聚氧乙烯醚。
作为优选的，所述表面活性剂的用量为炭黑的1~5%wt。
作为优选的，步骤2）所述反应时间为12~24h。
作为优选的，所述氨水的浓度为1.3~2.1mol/L。
作为优选的，所述氨水：去离子水：改性炭黑：正硅酸乙酯体积质量比10~16ml：2ml：2g：1~7g。
作为优选的，所述煅烧是在600~800℃条件下保温1~3h。
作为优选的，步骤2）所述反应温度为40~80℃。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法，通过炭黑吸附表面活性剂产生物理和氢键相互作用，再原位溶胶凝胶法生成SiO2，炭黑通过表面活性剂影响SiO2的生长，同时产生化学键的相互作用，使SiO2和炭黑产生较强的结合力，其用于补强橡胶，以此提高橡胶硫化胶的综合性能。从而解决了炭黑和SiO2的结合力差，填料在橡胶基质中的分散不均匀的问题。
2、本发明将表面活性剂加入到炭黑的无水乙醇溶液中进行吸附处理，与酸处理炭黑不同，吸附一段时间后，即可直接进行SiO2的生长，操作步骤简单，对温度环境要求不高，不需要排放大量废液，环境友好。制备的SiO2尺寸小且均匀，分散性较好，保证制备出的双相填料有较好的补强性。
3、本发明制备的纳米SiO2-炭黑双相填料，通过表面活性剂预处理炭黑后再原位生长SiO2，两者之间形成的化学键不易被混炼时的剪切力破坏掉，有效发挥炭黑和SiO2各自对橡胶的优异补强性，在降低滚动阻力和提高牵引力的同时不降低耐磨性能。本发明制得的双向填料与炭黑相比，拉伸强度提高 21.41%，扯断伸长率提高 30.82%；与白炭黑相比，拉伸强度提高 50.06%，扯断伸长率提高 9.41%，具有较为优异的综合性能。
附图说明
图1是本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的红外光谱图。
图2是本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的XRD图谱。
图3是本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的SEM图；A为炭黑原样，B为纳米SiO2-炭黑双相填料。
图4是本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的TEM图；A为炭黑原样，B为纳米SiO2-炭黑双相填料。
图5是本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、本发明制得的纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法
实施例1
1）将炭黑置于密封式制样粉碎机中粉碎2 min，得到炭黑粉末样，完成后，将炭黑粉末样置于125℃烘箱中干燥1h，加热时，盛装炭黑粉末样的敞口容器尽量保证炭黑层厚度不大于10mm，烘干后的炭黑置于密闭防潮容器中冷却至室温，待用。
2）量取一定量的去离子水于烧杯，将0.06g偶联剂 PVP（K30）加入其中搅拌溶解，加入2g步骤1）得到干燥后的炭黑粉末，室温下机械搅拌 24 h，让炭黑充分吸附 PVP，离心过滤、干燥，得到改性炭黑。
3）取2g步骤2）得到的改性炭黑加入到100mL无水乙醇中， 用超声处理加速炭黑在溶剂中的分散，然后在搅拌条件下依次加入2mL去离子水和16mL碱性催化剂氨水（浓度为2.1mol/L），混合充分，再加入7g正硅酸乙酯，60℃反应12h，反应结束将反应溶液倒入离心瓶中，使用13000r/min高速离心的方式将固液分离，得到的固体用溶剂无水乙醇洗涤后再离心3~4次，干燥后，在氮气氛围中600℃煅烧 2 h，除去溶胶-凝胶法制备遗留的杂质，自然冷却至室温，即得到所述纳米SiO2/炭黑双相填料。
实施例2
1）将炭黑置于密封式制样粉碎机中粉碎2 min，得到炭黑粉末样，完成后，将炭黑粉末样置于125℃烘箱中干燥1h，加热时，盛装炭黑粉末样的敞口容器尽量保证炭黑层厚度不大于10mm，烘干后的炭黑置于密闭防潮容器中冷却至室温，待用。
2）量取一定量的去离子水于烧杯，将0.02g偶联剂 PVP（K30）加入其中搅拌溶解，加入2g步骤1）得到干燥后的炭黑粉末，室温下机械搅拌 24 h，让炭黑充分吸附 PVP，离心过滤、干燥，得到改性炭黑。
3）取2g步骤2）得到的改性炭黑加入到100mL无水乙醇中， 用超声处理加速炭黑在溶剂中的分散，然后在搅拌条件下依次加入2mL去离子水和14mL碱性催化剂氨水（浓度为1.8mol/L），混合充分，再加入5g正硅酸乙酯，40℃反应16h，反应结束将反应溶液倒入离心瓶中，使用13000r/min高速离心的方式将固液分离，得到的固体用溶剂无水乙醇洗涤后再离心3~4次，干燥后，在氮气氛围中700℃煅烧 2 h，除去溶胶-凝胶法制备遗留的杂质，自然冷却至室温，即得到所述纳米SiO2/炭黑双相填料。
实施例3
1）将炭黑置于密封式制样粉碎机中粉碎2 min，得到炭黑粉末样，完成后，将炭黑粉末样置于125℃烘箱中干燥1h，加热时，盛装炭黑粉末样的敞口容器尽量保证炭黑层厚度不大于10mm，烘干后的炭黑置于密闭防潮容器中冷却至室温，待用。
2）量取一定量的去离子水于烧杯，将0.08g偶联剂CTAB加入其中搅拌溶解，加入2g步骤1）得到干燥后的炭黑粉末，室温下机械搅拌 24 h，让炭黑充分吸附CTAB，离心过滤、干燥，得到改性炭黑。
3）取2g步骤2）得到的改性炭黑加入到100mL无水乙醇中， 用超声处理加速炭黑在溶剂中的分散，然后在搅拌条件下依次加入2mL去离子水和12mL碱性催化剂氨水（浓度为1.6mol/L），混合充分，再加入5g正硅酸乙酯，60℃反应20h，反应结束将反应溶液倒入离心瓶中，使用13000r/min高速离心的方式将固液分离，得到的固体用溶剂无水乙醇洗涤后再离心3~4次，干燥后，在氮气氛围中800℃煅烧 1h，除去溶胶-凝胶法制备遗留的杂质，自然冷却至室温，即得到所述纳米SiO2/炭黑双相填料。
实施例4
1）将炭黑置于密封式制样粉碎机中粉碎2 min，得到炭黑粉末样，完成后，将炭黑粉末样置于125℃烘箱中干燥1h，加热时，盛装炭黑粉末样的敞口容器尽量保证炭黑层厚度不大于10mm，烘干后的炭黑置于密闭防潮容器中冷却至室温，待用。
2）量取一定量的去离子水于烧杯，将0.1g偶联剂烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）加入其中搅拌溶解，加入2g步骤1）得到干燥后的炭黑粉末，室温下机械搅拌 24 h，让炭黑充分吸附烷基酚聚氧乙烯醚，离心过滤、干燥，得到改性炭黑。
3）取2g步骤2）得到的改性炭黑加入到100mL无水乙醇中， 用超声处理加速炭黑在溶剂中的分散，然后在搅拌条件下依次加入2mL去离子水和10mL碱性催化剂氨水（浓度为1.3mol/L），混合充分，再加入1g正硅酸乙酯，80℃反应24h，反应结束将反应溶液倒入离心瓶中，使用13000r/min高速离心的方式将固液分离，得到的固体用溶剂无水乙醇洗涤后再离心3~4次，干燥后，在氮气氛围中600℃煅烧 3h，除去溶胶-凝胶法制备遗留的杂质，自然冷却至室温，即得到所述纳米SiO2/炭黑双相填料。
二、性能验证
1、将未处理的炭黑、白炭黑、炭黑-PVP及实施例制得的纳米SiO2-炭黑双相填料进行傅里叶红外光谱测试，结果如图1所示。
从图1可以看出，炭黑-PVP与炭黑原样相比，在1289cm-1处出现了 C-N 的伸缩振动峰，1646cm-1 处出现了的 C＝O的伸缩振动峰，在 2859cm-1 处出现了 C-H的不对称伸缩振动峰，2924 cm-1 附近出现了 C-H 的对称伸缩振动峰，这些均为PVP的特征吸收峰，表明炭黑成功吸附了 PVP。双相填料在 1109 cm-1、799 cm-1和 478 cm-1处存在着 Si-O-Si 的特征峰，与溶胶-凝胶法制备的白炭黑的特征峰相符，由此证明了白炭黑的存在，但在 1109cm-1和 478 cm-1左右处的峰不能完全对应，由此说明两种白炭黑所处化学环境不同，双相填料且在880cm-1处出现Si-C键的振动峰，说明双相填料中的白炭黑相和炭黑相之间有化学键的结合。
2、将未处理的炭黑、实施例1制得的纳米SiO2-炭黑双相填料及溶胶凝胶法制得的SiO2进行XRD测试，结果如图2所示。
从图2可以看出，炭黑的XRD衍射峰显示在 2θ=24.2 °和 43.3 °，这两个分别是（002）和（100）面炭黑表面微晶石墨的特征衍射峰。而制得的白炭黑的 XRD 衍射峰只存在一个 2θ=21.2 °的峰，这是溶胶-凝胶法制备白炭黑中典型的非晶体结构衍射峰。而本发明制得的双相填料的 XRD 图谱中，在 2θ=23.2 °和 2θ=42.2 °处分别出现了衍射峰，其中23.2 °处的衍射峰处于炭黑和白炭黑该处峰之间，并且 2θ=43.2 °处出现了一个衍射峰，证明白炭黑的负载影响了炭黑表面的有序性，即双相填料中炭黑相的结构有所改变。
3、将未处理的炭黑及实施例1制得的纳米SiO2-炭黑双相填料进行SEM测试，结果如图3所示。
由图中可以看出，炭黑N330的原生颗粒大概在30 nm~40 nm，因其颗粒较小，比表面积大而团聚在一起，或在因生成过程中高温融聚在一起，以炭黑一次聚集体和二次附聚体的形式存在。与N330相比，本发明制得的双相填料的颗粒粒径变化不大，但部分颗粒与颗粒之间的轮廓没有炭黑的清晰，推测是由于双相填料中白炭黑含量较高，部分炭黑被一层白炭黑所包覆，由于白炭黑表面的羟基与羟基之间强烈的氢键作用，部分填料与填料之间的作用力变大，宏观表现为颗粒之间接触更为紧密，轮廓模糊。
4、将未处理的炭黑及实施例1制得的纳米SiO2-炭黑双相填料进行TEM测试，结果如图4所示。
从图中可以看到，炭黑原样的炭黑颗粒中石墨层围绕一个或几个中心形成连续的同心取向网络，类似于指纹。而双向填料中同心取向网络结构的部分为炭黑相，另一种无定型结构状态的部分是白炭黑相，从图中可以看出白炭黑颗粒紧紧附着在炭黑聚集体上，并未见单个或白炭黑的团聚体散落在周围，说明白炭黑在物理化学键的作用力下在炭黑表面原位生长，炭黑和白炭黑之间的结合力较强，增大了炭黑的结构。同时能改善白炭黑在橡胶中的分散，使白炭黑和炭黑可以起到较好的协同作用，从而增强对橡胶的补强作用。
5、将炭黑、双向填料、白炭黑3种填料用于补强天然橡胶，进行应力应变性能测试，测得三种填料补强天然橡胶的应力-应变图，结果如图5所示。
从图中可以看出，与炭黑相比，本发明制得的双相填料的拉伸强度提高 21.41%，扯断伸长率提高 30.82%。与白炭黑相比，本发明制得的双相填料的拉伸强度提高 50.06%，扯断伸长率提高 9.41%，具有较为优异的综合性能。这是由于双相填料中含有炭黑和白炭黑两相，炭黑相吸附橡胶大分子链产生物理作用力，白炭黑相通过硅烷偶联剂与橡胶大分子链产生化学作用力，两种作用力让两相产生协同作用，从而增强对橡胶的补强作用。
综上，本发明通过表面活性剂处理炭黑后，表面活性剂的疏水基团与炭黑产生相互作用，亲水基团与SiO2产生强的氢键作用和化学键作用。即炭黑和SiO2通过化学键连接在一起，SiO2可以和炭黑紧密结合，使SiO2和炭黑产生较强的结合力，两者之间形成的化学键不易被混炼时的剪切力破坏掉，有效发挥炭黑和SiO2各自对橡胶的优异补强性，在降低滚动阻力和提高牵引力的同时不降低耐磨性能，以此提高橡胶硫化胶的综合性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
