一种丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，具体为一种丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料及其制法。
背景技术
聚苯乙烯是以苯乙烯为单体通过自由基加聚反应得到的聚合物，是一种无色透明的热塑性塑料，玻璃转化温度较高，可以制作各种需要承受开水的温度的一次性容器和一次性泡沫饭盒等，聚苯乙烯包括普通聚苯乙烯，发泡聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯及间规聚苯乙烯，聚苯乙烯树脂无毒、无臭、无色透明、刚性优良好、耐化学腐蚀性和电绝缘性能好，但是普通的聚苯乙烯脆性较大，韧性很差，冲击强度低，在外应力下容易开裂和断裂。
通过化学的方法对聚苯乙烯材料进行增韧改性，可以提高聚苯乙烯材的抗冲击强度和韧性等机械性能，有机聚合物改性，如弹性体橡胶粒子可以明显改善聚苯乙烯材料的韧性，是目前塑料改性的主流方式，无机纳米材料改性，如碳纳米管、纳米二氧化硅等比表面积较大，具有优异的力学性能，具有特殊的小尺寸效应，对聚苯乙烯等高分子材料具有明显的增韧效果，无论是有机聚合物改性，还是无机纳米材料改性，提高与聚苯乙烯的相容性是研究重点和难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料及其制法，解决了传统的g-C3N4的比表面积不高，并且光生电子和空穴容易重组的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料：包括以下原料及组分，丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇、抗氧剂1010、质量比为5-25:1-3:100:2-5:2-4。
优选的，所述丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和二异氰酸酯，置于气氛油浴反应器中，加热至70-100℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应3-6h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，在80-120℃下，反应5-10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至60-80℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应4-8h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料。
优选的，所述步骤(1)中的二异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
优选的，所述步骤(1)中的气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶。
优选的，所述步骤(2)中的羟基化碳纳米管的羟基含量为1.8-3.7％，二异氰酸酯、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为10-18:100:4-8。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料，以丁腈橡胶的端羟基作为反应活性位点，与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团反应，得到端异氰酸酯的丁腈橡胶中间体，异氰酸酯基团再与羟基化碳纳米管的羟基反应，得到丁腈橡胶化学共价修饰碳纳米管，再以丁腈橡胶的烯基作为聚合中心，在偶氮二异丁腈引发下，与苯乙烯进行自由基共聚，得到丁腈橡胶-碳纳米管化学接枝聚苯乙烯，在丁腈橡胶的桥连作用下，明显改善了碳纳米管与聚苯乙烯的相容性和分散性，避免碳纳米管粒子之间由于较大的范德华力而团聚和沉降，在丁腈橡胶和碳纳米管的协同改性下，显著提高了聚苯乙烯的韧性和拉伸强度等机械性能。
附图说明
图1是气氛油浴反应器正面示意图；
图2是盖板放大示意图；
图3是盖板俯视示意图；
图4是移动板调节示意图；
1-加热器；2-油浴锅；3-盖板；4-进气管；5-出气管；6-进气阀；7-出气阀；8-反应瓶过孔；9-滑轨；10-滑块；11-移动板，；12-支撑杆；13-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料：包括以下原料及组分，丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇、抗氧剂1010、质量比为5-25:1-3:100:2-5:2-4。
优选的，所述丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至70-100℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应3-6h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为1.8-3.7％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为10-18:100:4-8，在80-120℃下，反应5-10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至60-80℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应4-8h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至70℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应3h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为1.8％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为10:100:4，在80℃下，反应5h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至60℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应4h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，其中丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇和抗氧剂1010的质量比为5:1:100:2:2，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及4-二异氰酸酯二环己基甲烷，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应6h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为3.7％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为12:100:5，在120℃下，反应10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至70℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应5h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，其中丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇和抗氧剂1010的质量比为12:1.5:100:3:2.5，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及六亚甲基二异氰酸酯，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至85℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应4h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为3.7％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中六亚甲基二异氰酸酯、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为15:100:6.5，在100℃下，反应8h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至70℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，其中丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇和抗氧剂1010的质量比为18:2:100:4:3，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应6h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为1.8％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为18:100:8，在120℃下，反应10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至80℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应8h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，其中丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇和抗氧剂1010的质量比为25:3:100:5:4，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及六亚甲基二异氰酸酯中，置于气氛油浴反应器中，气氛油浴反应器包括加热器、加热器上方设置有油浴锅，油浴锅上方活动连接有盖板，盖板两侧设置有进气管和出气管，进气管活动连接有进气阀，出气管活动连接有出气阀，盖板内部设置有反应瓶过孔，盖板两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有滑块，滑块活动连接有移动板，盖板活动连接有支撑杆，支撑杆活动连接有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌溶解后，在氮气氛围中，缓慢滴加端羟基丁腈橡胶的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应6h。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入羟基含量为0.7％的羟基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后缓慢滴加到步骤(1)的溶液中，其中六亚甲基二异氰酸酯、端羟基丁腈橡胶和羟基化多壁碳纳米管的质量比为5:100:10在80℃下，反应10h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，将下层油状产物干燥，制备得到丁腈橡胶接枝碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和丁腈橡胶接枝碳纳米管，超声分散均匀后加热至80℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈和调节剂十二烷基硫醇，匀速搅拌反应8h，将溶液置于冰水浴冷却，加入蒸馏水进行离心分离，直至上层澄清，固体产物进行干燥。
(4)将步骤(3)的固体产物置于双螺杆挤出机中，加入抗氧化剂1010，其中丁腈橡胶接枝碳纳米管、十二烷基硫酸钠、苯乙烯、偶氮二异丁腈，十二烷基硫醇和抗氧剂1010的质量比为3:4:100:1:1，进行共混并挤出母粒，将母粒通过注塑机进行注塑，制备得到丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料对比1。
使用WAW-600E拉伸试验机测试实施例和对比例中丁腈橡胶-碳纳米管协同增韧改性聚苯乙烯材料的拉伸强度，测试标准为GB/T 6594.2-2003。
