一种自愈合导电离子凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于导电水凝胶材料技术领域，具体涉及一种自愈合导电离子凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
导电水凝胶是一类功能性强大的导电材料，其三维网络和多孔结构可容纳大量的水，并为载流子提供了快速传输的通道。与传统的以刚性基底为主的电子材料相比，导电水凝胶具有良好的生物相容性、亲水性、溶胀性和柔性。且其机械网络与导电网络的协同机制使其在机械拉伸、弯曲、折叠等变形条件下，依然拥有出色的导电能力。基于以上多种优势，导电水凝胶在人工智能、可穿戴电子设备、柔性储能系统、生物医疗集成系统等领域表现出卓越的应用潜力。尽管导电水凝胶能满足柔性电子器件对材料兼具柔性与导电性的需求，但由于水凝胶聚合物网络的交联特性——交联度高，拉伸性差；交联度低，机械强度弱，导电水凝胶无法同时获得良好的机械强度和拉伸性能。软而弱的导电水凝胶容易受到机械损伤，并导致载流子传输受阻，从而影响其在电子设备上的应用；脆而强的导电水凝胶失去了水凝胶材料易拉伸变形的特性，而导电性能又无法做到媲美传统导电材料，因而失去其应用优势。而且许多时候，为了赋予导电水凝胶良好的自修复能力，通常在聚合物网络中引入较弱的非共价相互作用，进一步削弱了导电水凝胶的机械强度。因此，制备一种机械强度高，拉伸性能好，且具有良好自修复性能的导电水凝胶在提高其耐久性、延长其使用寿命和拓宽其应用途径上具有重要的意义。
聚合物网络与导电填料的相容性和稳定性也是影响导电水凝胶性能的一个重要问题。由于许多导电填料的亲水性差(如：石墨烯、碳纳米、聚苯胺)，或在水溶液中易腐蚀降解(如：金属纳米粒子)，使导电填料与聚合物网络发生分相的行为。这种导电水凝胶不仅会减弱导电填料本身的导电能力，而且在成型后容易随着时间发生电解质渗漏或导电性下降的问题，极大地削弱了导电水凝胶的使用寿命。而且导电填料与聚合物网络的分相行为通常会导致导电水凝胶的透明性变差，限制了其在光学领域的发展。溶解性盐(如：NaCl、LiTFSI等)可以轻易溶解在水凝胶基质中，解离的自由离子通过与分子链极性基团间的配位-解离作用在聚合物网络中进行迁移，从而使水凝胶获得离子导电性。但并不是所有溶解性盐与聚合物网络均能友好相容，也并不是所有溶解性盐均能在水凝胶基质中具有良好的解离度。因此，选择一种溶解性好、解离度高、能与水凝胶基质稳定相容的电解质盐是实现导电离子凝胶优异导电性的要求。
《Nature Communication》(第9期，1-7，2018年)报道了以丙烯酸丁酯(BA)为单体和有机溶剂，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为交联剂，1-羟基环己基苯基甲酮(I184)为光引发剂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为电解质盐，通过紫外光(365nm，400W)交联形成一种透明的、可拉伸的离子导电弹性体。但这种通过小分子聚合和化学交联形成的弹性体强度较低、没有自修复能力，这使得其使用寿命和应用范围受限。
综上，现有的离子凝胶或多或少地存在机械强度低、拉伸性能弱、回弹性弱、透明度差、无法自修复、制备工艺复杂、成本高等缺点。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种自愈合导电离子凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种自愈合导电离子凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述一种自愈合导电离子凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种自愈合导电离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇(PEO)、丙烯酸(AA)、引发剂、电解质盐和水混合均匀得到前驱体溶液，然后在无氧或惰性气氛下进行光引发或热引发聚合反应，最后在恒温恒湿条件下平衡12～36h，得到自愈合导电离子凝胶；
其中，丙烯酸和聚乙二醇的单体摩尔比为(0.6～1.0):(0.6～1.0)，电解质盐占前驱体溶液质量的1～7％。
优选的，所述丙烯酸和聚乙二醇的单体摩尔比为(0.6～1.0):(0.8～1.0)，更优选为(0.6～1.0):1。
优选的，所述电解质盐占前驱体溶液质量的5～7％。
优选的，所述电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、NaCl和LiCl中的至少一种。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为100～600kg/mol；更优选为100～300kg/mol。
优选的，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)和1-羟基环己基苯基甲酮(I184)中的至少一种，所述热引发剂为过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)中的至少一种。
优选的，所述引发剂占丙烯酸单体摩尔百分含量为0.01～0.1％。
优选的，所述AA和PEO总质量占前驱体溶液质量的20～50％。
优选的，所述光引发聚合反应的波长为320～400nm，强度为50～100W，时间为30min～1h；所述热引发聚合反应的温度为50～80℃，时间5～24h。
优选的，所述恒温恒湿条件为25～37℃、相对湿度为60～90％。
上述方法制得的一种自愈合导电离子凝胶。
上述一种自愈合导电离子凝胶的应用。
优选在柔性传感器、可穿戴智能器件、医疗检测设备和光学器件中的应用。
本发明利用高分子量的PEO(聚乙二醇)作为水凝胶的大分子物理交联剂，再把丙烯酸单体(AA)充分地分散在PEO分子链中，使AA有效地通过氢键作用绑定在PEO链段上。在紫外光或热交联下，AA单体在PEO分子链上进行原位聚合，形成基于氢键作用和高度分子链缠结作用的PAA-PEO物理凝胶。同时在水凝胶基质中加入了少量的电解质盐，使离子凝胶获得优异的离子电导率；电解质盐与聚合物网络良好的相容性，赋予了离子凝胶优异的透光度。该离子凝胶可以通过调节PAA/PEO不同的单体摩尔比和改变PEO的分子量来控制其机械性能，实现其从低强度、高拉伸性到高强度、高模量的变化。由于可逆氢键作用，该离子凝胶具有良好的回弹性和自修复能力。当离子凝胶被拉伸时，氢键可作为牺牲键断裂从而耗散大量能量，在外力撤去后氢键可快速重建，使离子凝胶变形回复。而受到机械损伤的离子凝胶也可依靠受损部位氢键的自发重建和分子链的重排而修复损伤，极大地提高了离子凝胶的耐久性和使用寿命。
本发明通过一步法制备的PAA-PEO-Li离子凝胶凭借PAA-PEO分子链间的氢键作用和链缠结作用，获得了远高于普通离子凝胶的机械强度，且能在保持高机械强度的情况下拥有良好的拉伸性和回弹性。通过调节不同PAA/PEO单体摩尔比和PEO分子量，还可以控制该离子凝胶的机械强度和拉伸性能的强弱。由于氢键作用的可逆性，PAA-PEO-Li离子凝胶可在湿润的环境下无需外界刺激即可完成机械性能和导电性能的自修复，极大提高了其耐久性和使用寿命。且由于电解质盐与聚合物网络良好的相容性，PAA-PEO-Li离子凝胶具有优异的光学透明度，可作为制备光学器件的潜在材料。因此，本发明意在制备一种综合性能优越、制备工艺简单、生产成本低的离子凝胶。该离子凝胶还可制备成灵敏度高、稳定性和重复性好的柔性传感器，用于监测人体运动或模拟生物皮肤感受外界刺激。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明所得自愈合导电离子凝胶克服了普通导电水凝胶机械强度弱(＜MPa)、拉伸性差(＜1000％)、易机械磨损的缺点，具有优越的综合性能：既具有良好、可调节的机械性能，又具备自修复的能力，并且透光度好、导电性能优越、制备工艺简单、生产成本低；可以成为柔性传感器良好的制备材料，具有灵敏度高、重复性好、稳定性好等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶的紫外-可见光透过率图。
图2为实施例1～7制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶的机械强度图。
图3为实施例1制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶的回弹性图。
图4为实施例1制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶的机械性能自修复图。
图5为实施例1制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶自修复样品与原始样品的CV曲线对比图。
图6为实施例1～9制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶的奈奎斯特阻抗图。
图7为实施例1制得的PAA-PEO-Li导电水凝胶基柔性传感器的相对电容随应变变化响应图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
聚合物PEO(分子量为100kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为1.0:0.6，光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959，AA单体的0.01mol％)，电解质盐LiTFSI(混合液质量的7wt％)，溶剂去离子水(PAA和PEO聚合物总质量占混合液质量40％时的含水量)。
把上述原料混合，通过磁力搅拌充分溶解，并获得澄清透明的混合液。把装有混合液的玻璃瓶放入真空脱泡搅拌机中除泡10min，然后放入有机玻璃手套箱中进行除氧(N2环境)，避免自由基聚合时引发自由基猝灭，随后在手套箱内把混合液注入自制的玻璃板模具中，在紫外灯(365nm，72W)下辐照交联1h。把交联完成的离子凝胶脱模后放入温度为25℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中平衡24h，得到PAA0.6-PEO100k/1.0-7％Li导电水凝胶。
实施例2
聚合物PEO(分子量为100kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为1.0:0.8，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA0.8-PEO100k/1.0-7％Li导电水凝胶。
实施例3
聚合物PEO(分子量为100kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为1.0:1.0，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA1.0-PEO100k/1.0-7％Li导电水凝胶。
实施例4
聚合物PEO(分子量为100kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为0.8:1.0，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA1.0-PEO100k/0.8-7％Li导电水凝胶。
实施例5
聚合物PEO(分子量为100kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为0.6:1.0，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA1.0-PEO100k/0.6-7％Li导电水凝胶。
实施例6
聚合物PEO(分子量为300kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为1.0:0.6，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA0.6-PEO300k/1.0-7％Li导电水凝胶。
实施例7
聚合物PEO(分子量为600kg/mol)与单体AA的单体摩尔比为1.0:0.6，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA0.6-PEO600k/1.0-7％Li导电水凝胶。
实施例8
电解质盐LiTFSI(混合液质量的1wt％)，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA0.6-PEO100k/1.0-1％Li导电水凝胶。
实施例9
电解质盐LiTFSI(混合液质量的5wt％)，其余参数与步骤与实施例1相同，得到PAA0.6-PEO100k/1.0-5％Li导电水凝胶。
将以上实施例进行如下测试：
1、透光度测试
测试样品：实施例1(其余实施例的透光度结果与实施例1相同)。
测试方法：将离子凝胶制备成1mm厚度的样品，使用紫外-可见分光光度计(UV-1800Shimadzu)进行透光度测试，波长范围为200-800nm，参比为空气。
测试结果：如图1所示，离子凝胶在可见光范围内(400nm-800nm)的透过率最高可达94％，显示出良好的透光度。
2、力学测试
测试样品：实施例1-7。
测试方法：将离子凝胶用冲片机裁成长为20.0mm，宽为4.0mm，厚度为1.0mm的哑铃型试样，夹在电子万能试验机的样品架上，电子万能试验机的传感器为100N，测试环境为25℃,相对湿度为60％。
(1)断裂拉伸：试样沿纵向以100mm/min的拉伸速率匀速拉伸，直到试样断裂，计算断裂时的应力和应变。
(2)无歇循环拉伸：样品尺寸与拉伸断裂相同，应变设为200％，加载、卸载速率为100mm/min，循环次数为50次。
(3)间歇循环拉伸：应变设为200％，加载、卸载速率为100mm/min。首先，将样品循环拉伸一次，卸载后停留20min，再拉伸第二次，此次卸载后停留10min，如此分别再循环拉伸-回复-停留5min，1min和0min。
测试结果：(1)如图2所示，实施例1-7的离子凝胶的机械强度(～MPa)远高于普通离子凝胶的机械强度(～kPa)，且其能在保持较高机械强度的情况下拥有良好的拉伸性能、较低的弹性模量和较高的断裂能(具体的机械性能参数如表1所示)。
表1不同组分的PAA-PEO-7％Li离子凝胶的机械性能
(2)如图3所示，在拉伸过程中，由于氢键断裂，离子凝胶耗散部分能量；而在卸载后，离子凝胶可通过氢键的自发重建较快地恢复到初始的机械性能，具有良好的回弹性和韧性，
4、自修复性能测试
测试样品：实施例1。
测试方法：(1)将离子凝胶用冲片机裁成长为20.0mm，宽为4.0mm，厚度为1.0mm的哑铃型试样，用刀片把样品在中间切断(保持断面平整)，再立即使断面接触，并施加一定压力使断裂的分子链充分接触，然后放入恒温恒湿箱中，以一定条件(37℃，90％RH或25℃,90％RH)培养一段时间。通过电子万能试验机测试其应力-应变曲线，以检测离子凝胶在不同自修复条件和不同自修复时间下机械性能的恢复状况(测试环境为25℃，90％RH)。
(2)把离子凝胶裁成长为10mm(L)，宽为5mm(W)，厚度为0.5mm(T)的矩形样品，然后在样品两头用不锈钢夹片夹住，用循环伏安法(CV)测试离子凝胶的循环伏安曲线，扫描速率为0.1V/s。然后用刀把样品在中间切断(保持断面平整)，再立即使断面接触，放入恒温恒湿箱(37℃，90％RH)中自修复12h，测试自修复后样品的循环伏安曲线，与自修复前的作比较。
测试结果：(1)从图4中可以看出，离子凝胶具有良好的自修复能力，且自修复能力随自修复时间和温度的增加而提高。
(2)如图5所示，自修复样品的CV曲线与原始样品的CV曲线完全重合，这说明被切断的离子凝胶在完全自修复后依然能保持其原来的电化学性能。
5、电化学性能测试
测试样品：实施例1-9。
测试方法：EIS法测试阻抗大小：用冲片机裁出直径为8mm，厚度为0.5mm的离子凝胶圆片，然后使用直径为8mm的不锈钢电池壳作为工作电极，将离子凝胶圆片整合到纽扣电池装置(CR 2032)中，通过电化学工作站(CHI 760)测试离子凝胶的电化学性能。在室温下，通过EIS法可以得到离子凝胶的奈奎斯特图，测试参数如下：开路电压下扫频范围为1Hz-105Hz，交流振幅为0.01V。
测试结果：如图6所示，当PAA含量增加和PEO分子量增大时，离子凝胶的阻抗变大，电导率降低，该体系中离子凝胶获得的最高电导率为8.78×10-3S/cm(其他组分的电阻和电导率值如表2所示)。
表2不同组分的PAA-PEO-Li离子凝胶的导电性能(25℃,60％RH)
6、柔性传感器性能测试
测试样品：实施例1。
测试方法：把两片离子凝胶通过VHB胶(VHB 4910,3M)粘在一起，并在上下两层离子凝胶内分别接入2个金属导线，形成三明治结构的柔性传感器。柔性传感器的传感性能用LCR仪(TH 2830)记录样品的电容-时间曲线，使用的交流电压为1V，扫描频率为1kHz。
把传感器粘附于人体皮肤和关节上，可以测试人体在不同运动状态下，传感器电容的变化情况。把传感器接到电子万能试验拉伸机上，可以得到不同应变下传感器的电容值。
测试结果：把柔性传感器用绝缘胶带固定在人体的不同部位，可以实时监测人体在不同运动状态下柔性传感器相对电容的变化情况。如图7(a，b)所示，把柔性传感器贴附在人体手指或手腕表面，可以感知手指和手腕不同弯曲状态。如图7(c)所示，当我们以不同的力度按压柔性传感器表面时，相对电容显示出不同大小的峰值。当我们快速而轻柔地按压一下柔性传感器时，相对电容显示出一个弱而尖的峰；当我们快速且用力地按压一下传感器时，相对电容则显示出一个强而尖的峰；当我们长时间并保持一定的力度按压传感器时，相对电容的曲线会随时间出现一个较稳定的平台；当我们移除压力后，柔性传感器能立即恢复其原有的电容值。如图7(d)所示，当保持应变值为30％时，柔性传感器在不断的拉伸-回复循环中，其相对电容的变化保持良好的重复性和稳定性。
总而言之，该系列的PAA-PEO-Li离子凝胶在可见光范围内具有良好的透光度(94％)、优异的机械强度(最高拉伸强度为6.4MPa)、拉伸性能(最长断裂伸长为2000％)、离子电导率(最高为8.78×10-3S/cm)和自修复能力，在柔性导体、柔性传感器、光学器件等领域拥有光明的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
