包含极性烯烃系聚合物的成型品及其物性
技术领域
本发明涉及一种包含极性烯烃系聚合物的烯烃系成型品。更详细而言，本发明涉及一种对各种用途有用的、具有自修复性等性质的包含极性烯烃系聚合物的烯烃系成型品。
背景技术
以往，聚烯烃膜等烯烃系成型品作为包装材料等被各种利用，但作为附加有特殊的功能(例如，自修复性和形状记忆性)的高功能成型体的利用被限于一部分用途。
通过开发高性能的自修复材料，不仅会削减废弃物而得到可持续性，还能制造出安全性更高、可靠性更优异的制品(非专利文献1)。自修复材料在检测损伤困难的应用领域、修复成本高或不能修复的应用领域(人体中的医疗移植片、海底管线、宇宙空间中的装置等)中特别具有魅力。Wool与De Gennes的蛇行(reptation)动力学结合，构建了基于渗透模型(Percolation model)的统一理论。在该统一理论中，若通过五个步骤(表面重排、聚合物链彼此的接近、湿润、扩散、链的无规化)将非晶态聚合物的两个断裂部分接合，则可在比该非晶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下进行重新修复。然而，最后的两个步骤的速度慢，因此，在高分子量聚合物的情况下，用于使断裂部分结合的修复时间变长。因此，在大多数情况下，依赖于效率良好的扩散的修复发生在高温时(120℃以上)(非专利文献1)。报告了几个精心设计的材料，其具备基于共价键的外源性的自修复特性。然而，这些策略的大部分需要催化剂/单体或外部能量的输入。构建了几个明确的动态超分子方法(金属－配位体相互作用、多价氢键等)，其追求具有内源性的自主的自修复特性的材料(非专利文献2)。然而，目前，改良被限定于软质弹性体，至今为止的改良包括精巧设计的复杂的巨大分子结构。
最近，Aida等报告了在特定压力下显示出容易的修复性和牢固的机械特性的、包含有一系列氢键的非晶态聚合物(非专利文献3)。如此，开发具有自主的自修复作用和强力的机械特性两者的材料是一个困难的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：B.J.Blaiszik，S.L.B.Kramer，S.C.Olugebefola，J.S.Moore，N.R.Sottos，S.R.White，Self-healing polymers and composites.Annu.Rev.Mater.Res.40，179-211(2010).
非专利文献2：S.Kim，Superior Toughness and Fast Self-Healing at RoomTemperature Engineered by Transparent Elastomers.Adv.Mater.29，1705145(2017).
非专利文献3：Y.Yanagisawa，Y.Nan，K.Okuro，T.Aida，Mechanically robust，readily repairable polymers via tailored noncovalent cross-linking.Science10.1126/science.aam7588(2017).
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是在这样的状况下完成的，其问题在于提供一种对各种用途有用的新型烯烃系成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。本发明人等发现了：使用稀土金属络合物将极性烯烃单体聚合而得到的极性烯烃系聚合物能用作膜等成型品的原料，以及使用该聚合物而制造的膜等成型品具有自主自修复性、形状记忆性等各种功能性。基于这样的见解，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种烯烃系成型品，其含有包含至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的结构单元的聚合物。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(I)
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。)
[2]根据[1]所述的烯烃系成型品，其中，所述聚合物为还包含至少一种非极性烯烃单体的结构单元的共聚物。
[3]根据[2]的烯烃系成型品，其中，所述共聚物包含所述至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的结构单元与所述至少一种非极性烯烃单体的结构单元的交替序列，和所述至少一种非极性烯烃单体的聚合序列。
含有所述共聚物的[3]的烯烃系成型品的一个实施方式示出源自通过所述聚合序列凝聚而形成的结晶性纳米畴的X射线衍射峰。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的烯烃系成型品，其中，所述极性烯烃单体为通式(II)所示的极性烯烃单体。
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R3为碳原子数1～5的亚烃基，R4为卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或碳原子数1～10的烷氧基，在R4为烃基时，可以进行键结而形成稠环，m为整数0～4。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的烯烃系成型品，其中，极性烯烃结构单元相对于所述聚合物中的全部结构单元的比例为20mol％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的烯烃系成型品，其中，所述聚合物的数均分子量为2.0×103以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项的烯烃成型品，其中，所述聚合物为至少包含下述式(III)所示的结构单元和下述式(IV)所示的结构单元的共聚物。
(式中，R1、R3、R4、Z、m以及n与所述式(II)中的R1、R3、R4、Z、m以及n同义，x和y表示各结构单元在共聚物的全部序列中的比例(摩尔比率)，为满足x＞0、y＞0、x＞y、80％≤x+y≤100％的正数。)
[8]一种烯烃系成型品，其含有包含极性烯烃单体的结构单元的聚合物，韧性值为0.5MJm-3以上。
需要说明的是，所述极性烯烃单体所具有的极性基团的例子包括所述式(I)中的－Z(R1)n。在下述[9]和[10]中也同样。用于本方案的成型品的聚合物的例子包括所述[1]～[7]所记载的(共)聚合物。其中，优选[7]所记载的共聚物。所述成型品优选在成型品的使用温度(例如，在室温的情况下为25℃)下显示出所述范围的韧性值。此外，所述成型品优选抗拉强度为0.5MPa以上和/或断裂伸长率超过100％。
[9]一种烯烃系成型品，其含有包含极性烯烃单体的结构单元的聚合物，抗拉强度为0.5MPa以上。
用于本方案的成型品的聚合物的例子包括所述[1]～[7]所记载的(共)聚合物。其中，优选[7]所记载的共聚物。所述成型品优选在成型品的使用温度(例如，在室温的情况下为25℃)下显示出所述范围的抗拉强度。此外，所述成型品优选抗拉强度在所述范围内，并且优选断裂伸长率超过100％和/或韧性值为0.5MJm-3以上。
[10]一种烯烃系成型品，其含有包含极性烯烃单体的结构单元的聚合物，断裂伸长率超过100％。
用于本方案的成型品的聚合物的例子包括所述[1]～[7]所记载的(共)聚合物。其中，优选[7]所记载的共聚物。所述成型品优选在成型品的使用温度(例如，在室温的情况下为25℃)下显示出所述范围的断裂伸长率。此外，所述成型品优选断裂伸长率在所述范围内，并且优选韧性值为0.5MJm-3以上和/或抗拉强度为0.5MPa以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项的烯烃系成型品，其中，所述烯烃系成型品为膜。
[12]根据[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品，其中，所述烯烃系成型品被用作自修复材料。此外，本发明的一个方案是由所述[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品构成的自修复材料或者是包含烯烃系成型品的自修复材料。另一方案是由所述[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品构成的自修复性成型品或者是包含烯烃系成型品的自修复性成型品。
自修复性成型品的一个方案含有显示出低于室温(25℃)的玻璃化温度的所述聚合物。
自修复性成型品的一个方案在5天以内显示出80％以上的自修复率。
[13]根据[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品，其中，所述烯烃系成型品被用作形状记忆材料。此外，本发明的一个方案是由所述[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品构成的形状记忆材料或者是包含烯烃系成型品的形状记忆材料。另一方案是由所述[1]～[11]中任一项的烯烃系成型品构成的形状记忆性成型品或者是包含烯烃系成型品的形状记忆性成型品。
形状记忆性成型品的一个方案含有显示出室温左右(例如15℃～35℃)或超过室温的玻璃化温度的所述聚合物。例如，所述形状记忆性成型品具有如下性质，在其被使用的温度(例如室温)Tu下维持固定的形状S1，在超过Tg(Tu＜Tg)的温度(并且，在具有熔点的情况下，为低于熔点的温度)Td下变形，通过冷却至使用温度Tu而维持该形状S2，并且在超过Tg的温度(并且，在具有熔点的情况下，为低于熔点的温度)Tf(Tf可以与Td相同也可以不同)下，返回到原来的形状S1。
在形状记忆性成型品的一个方案中，形状固定率和形状恢复率为80％以上。
[14]一种[1]～[7]中任一项所述的聚合物。
[15]一种涂布组合物，其含有[1]～[7]中任一项所述的聚合物中的至少一种。
所述组合物可以同时包含所述聚合物和液体或固体介质。所述聚合物可以溶解于所述介质，也可以不溶解(例如分散)于所述介质。
发明效果
根据本发明，能提供一种对各种用途有用的新型烯烃系成型品。
附图说明
图1是示出实施例中使用的茂金属络合物的结构的图。
图2是示出实施例中使用的极性烯烃单体的结构的图。
图3是示出表1的试验(Run)3中得到的聚合物P2的分析值和1H NMR谱的图。
图4是示出表1的试验3中得到的聚合物P2的13C NMR谱的图。
图5是示出表1的试验3中得到的聚合物P2的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图6是示出表1的试验3中得到的聚合物P2的DSC曲线的图。
图7是示出共聚物P2的0.5mm厚的膜样品的透射光谱的图。内侧是放置在标志(logo)上的膜的图(照片)。
图8是示出共聚物P1－P5的机械特性的图。图8的A是速度200mm min-1下的应力－应变曲线。图8的B是共聚物P5的抗拉强度/滞后曲线(Hysteresis curve)。进行了10次循环的1000％伸长。内侧是10次循环的1000％伸长和恢复后(上)以及其原形(下)的图(照片)。图8的C是共聚物P5的原来的样品、以及1000％伸长和释放3小时后的样品的抗拉强度/滞后曲线(第一循环)。
图9是示出表3的试验5中得到的聚合物P6的分析值和1H NMR谱的图。
图10是示出表3的试验5中得到的聚合物P6的13C NMR谱的图。
图11是示出表3的试验5中得到的聚合物P6的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图12是示出表3的试验5中得到的聚合物P6的DSC曲线的图。
图13是示出表3的试验7中得到的聚合物P7的分析值和1H NMR谱的图。
图14是示出表3的试验7中得到的聚合物P7的13C NMR谱的图。
图15是示出表3的试验7中得到的聚合物P7的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图16是示出表3的试验7中得到的聚合物P7的DSC曲线的图。
图17是示出表3的试验9中得到的聚合物的分析值和1H NMR谱的图。
图18是示出表3的试验9中得到的聚合物的13C NMR谱的图。
图19是示出表3的试验9中得到的聚合物的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图20是示出表3的试验9中得到的聚合物的DSC曲线的图。
图21是示出表3的试验11中得到的聚合物P8的分析值和1H NMR谱的图。
图22是示出表3的试验11中得到的聚合物P8的13C NMR谱的图。
图23是示出表3的试验11中得到的聚合物P8的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图24是示出表3的试验11中得到的聚合物P8的DSC曲线的图。
图25是示出表3的试验13中得到的聚合物P9的分析值和1H NMR谱的图。
图26是示出表3的试验13中得到的聚合物P9的13C NMR谱的图。
图27是示出表3的试验13中得到的聚合物P9的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图28是示出表3的试验13中得到的聚合物P9的DSC曲线的图。
图29是示出表3的试验15中得到的聚合物P10的分析值和1H NMR谱的图。
图30是示出表3的试验15中得到的聚合物P10的13C NMR谱的图。
图31是示出表3的试验15中得到的聚合物P10的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图32是示出表3的试验15中得到的聚合物P10的DSC曲线的图。
图33是示出共聚物P6－P10的机械特性的图。图33的A是共聚物P6－P10的速度200mm min-1下的应力－应变曲线。图33的B是共聚物P6的抗拉强度/滞后曲线。进行了10次循环的1000％伸长。图33的C是共聚物P7的抗拉强度/滞后曲线。图33的D是表3的试验9的共聚物的抗拉强度/滞后曲线。图33的E是共聚物P8的抗拉强度/滞后曲线。
图34是示出交替AP－E共聚物的膜的自修复性的图。图34的A是共聚物P2的膜样品的断裂状态(下)以及25℃下5分钟的恢复之后的伸长状态(上)的光学图像(照片)。断裂样品是使用剃刀的刀刃将膜完全切断成两个分开的部分来准备的。修复样品是将切断面相互对准，轻轻地压接15秒钟后，在空气中、25℃下使其恢复5分钟而成的。图34的B是示出共聚物P2的空气中、25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的C是示出共聚物P5的空气中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的D是共聚物P5的空气中25℃下的损伤(左)和修复(右)样品的光学显微镜观察像(照片)。在共聚物P5的膜上，用剃刀的刀刃切出裂缝，在空气中使其恢复5分钟。图34的E是共聚物P2的水中25℃下的损伤(左)和修复(右)样品的光学显微镜观察像(照片)。在共聚物P2的膜上，用剃刀的刀刃切出裂缝，在水中使其恢复5分钟。图34的F是示出共聚物P2的水中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的G是示出共聚物P2的水中37℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的H是示出共聚物P2的36小时的25℃下(ii)水中、(iii)1M HCl中、(iv)1M NaOH中的自修复性的比较试验结果的应力－应变曲线。图34的I是示出共聚物P6的空气中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的J是示出共聚物P7的空气中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的K是示出共聚物P8的空气中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。图34的L是示出表3的试验9的共聚物的空气中25℃下的自修复性的试验结果的应力－应变曲线。
图35是示出共聚物P10的形状记忆性的图(照片)。左侧为共聚物P10的成形样品的原形。中间为在80℃的水浴中被伸长的成型共聚物P10的样品。P10的样品的形状是在室温下释放力而被固定的。右侧为在80℃的水浴中用2分钟恢复至原形的成型共聚物P10的样品。
图36是示出本发明的成型品的一个例子所含有的规定的聚合物的状态的图。图36的A示出TEM图像(照片)。图36的B是示意图，图中，曲线表示茴香基丙烯等极性烯烃系单体(A)与乙烯等非极性烯烃系单体(B)的交替序列链－(A)－alt－(B)－，圆形表示由乙烯等非极性烯烃系单体(B)的均聚序列－(B)－(B)－的凝聚而产生的结晶性纳米畴。
图37是实施例中制造的聚合物P5的膜的WAXD测定结果。
图38是实施例中制造的聚合物P5的膜的SAXS测定结果。
图39是示出实施例中制造的共聚物P9的膜样品的形状记忆性的图(照片)。图39的a是共聚物P9的成型样品的原形。图39的b是在50℃下被伸长的成型共聚物P9的样品的变形。图39的c示出图39的b的样品在20℃下维持变形形状的情形。图39的d是在50℃的水浴中用5秒钟恢复至原形的成型共聚物P9的样品。
图40是示出实施例中制造的共聚物P9的膜样品的50℃下的双重形状记忆循环(Dual shape memory cycle)的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明人等发现了通过使用了规定的式子所示的极性烯烃单体(例如，茴香基丙烯(衍生物))的钪络合物的一步(one-step)聚合而得到的新种类的烯烃系(olefin-based)材料。该新型材料作为成型品(例如膜)的原料是有用的。特别是，与非极性烯烃单体(例如乙烯)的共聚物主要具有交替非极性单体(例如乙烯)－极性烯烃单体(例如茴香基丙烯(衍生物))序列，通过调整各单体的聚合比率、分子量、单体种类等中的一种以上，具有宽幅的玻璃化转变温度范围，显示出多种机械特性(硬质塑料、软质塑料、弹性体以及应力软化材料)。所述材料的一个实施方式为弹性体，是自修复材料。具体而言，在所述材料中，弹性体显示出优异的伸缩性、弹性恢复，在自主自修复弹性体中，显示出高抗拉强度和韧性。自主自修复性弹性体不仅可以在空气中进行自修复，还可以在水中、酸、碱溶液中进行自修复而不需要外部能量或刺激。更令人惊讶的是，修复后的材料显示出优异的抗拉强度和伸长率，比以往报告的自修复后的自修复材料和自修复前的自修复材料显示出更高的值。
此外，所述材料的另一实施方式是硬质塑料，显示出显著的形状记忆性。
本发明涉及一种含有包含至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的结构单元的聚合物的烯烃系成型品。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(I)
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。)
＜极性烯烃系聚合物的制造方法＞
以下，对本发明的烯烃系成型品所含有的包含至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的结构单元的聚合物，即，至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的聚合物(以下，也称为“极性烯烃系聚合物”)的制造方法进行说明。需要说明的是，在本说明书中，在简称为“聚合物”的情况下，只要没有特别说明，就表示以包含均聚物和共聚物的意思来使用。
(催化剂组合物)
所述极性烯烃系聚合物例如通过利用包含茂金属络合物和离子性化合物的催化剂组合物将通式(I)所示的极性烯烃单体的至少一种聚合而得到。也可以使其与通式(I)所示的极性烯烃单体以外的其他单体共聚，特别优选使其与非极性烯烃单体的至少一种共聚而得到的极性烯烃系聚合物。
(茂金属络合物)
作为茂金属络合物，没有限定，例如可列举出实施例中记载的钪络合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2－o)2等。
茂金属络合物可以按照上述的方法，例如(1)X.Li，M.Nishiura，K.Mori，T.Mashiko，Z.Hou，Chem.Commun.4137-4139(2007)；(2)M.Nishiura，J.Baldamus，T.Shima，K.Mori，Z.Hou，Chem.Eur.J.17，5033-5044(2011).；(3)F.Guo，M.Nishiura，H.Koshino，Z.Hou，Macromolecules.44，6335-6344(2011).；(4)参考文献：Tardif，O.；Nishiura,M.；Hou，Z.M.Organometallics22，1171，(2003).；(5)参考文献：Hultzsch，K.C.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.Angew.Chem.Int.Ed，38，227，(1999).；(6)参考文献：国际公开第WO2006/004068号小册子；(7)参考文献：日本公开专利公报特开2008－222780号；或(8)参考文献：日本公开专利公报特开2008－095008号所记载的方法进行合成。
(离子性化合物)
离子性化合物通过与所述的茂金属络合物组合来使所述茂金属络合物发挥作为聚合催化剂的活性。作为其机理，可以认为离子性化合物与茂金属络合物反应，生成阳离子性的络合物(活性种)。
所述催化剂组合物所包含的离子性化合物没有限定，可列举出将分别选自非配位性阴离子和阳离子中的非配位性阴离子和阳离子组合而成的离子性化合物。
优选的是，可举例示出：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(四氟苯基)硼酸盐、N，N－二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’－二甲基二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。离子性化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些离子性化合物中，特别优选的离子性化合物可列举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
在所述催化剂组合物中，离子性化合物与茂金属络合物的摩尔比率根据络合物和离子性化合物的种类而不同，可以适当设定。
例如，在离子性化合物为由碳鎓阳离子和硼阴离子构成的离子性化合物(例如[Ph3C][B(C6F5)4])的情况下，所述摩尔比率优选相对于茂金属络合物的中心金属为0.5～1；在离子性化合物为甲基铝氧烷等烷基铝化合物的情况下，所述摩尔比率优选相对于茂金属络合物的中心金属为10～4000左右。
认为离子性化合物使茂金属络合物离子化、即阳离子化而形成催化剂活性种，若在上述比率的范围内，则能充分地使茂金属络合物活化，并且由碳鎓阳离子和硼阴离子构成的离子性化合物不会过剩，能降低与要进行聚合反应的单体发生不期望的反应的可能性。
(聚合物的制造方法)
可以将上述的催化剂组合物用作聚合催化剂组合物，使极性烯烃单体聚合(加聚)，优选使非极性烯烃单体与极性烯烃单体聚合(加聚)，从而制造烯烃系聚合物。
例如，可以通过1)向聚合反应体系中提供包含各构成成分(茂金属络合物和离子性化合物等)的组合物，或者2)分别向聚合反应体系中提供各构成成分，在反应体系中构成组合物，来用作聚合催化剂组合物。
在上述1)中，“以组合物的形式提供”包括提供通过与离子性化合物的反应而被活化的茂金属络合物(活性种)。
具体而言，聚合物的制造方法例如可以通过以下的步骤来进行。
1.向含有聚合物的制造方法中使用的催化剂组合物的体系(优选为液相)中，供给聚合性单体并使其聚合。在此，若单体为液体，则可以通过滴加进行供给，若单体为气体，则经由气体管进行供给(若为液相反应体系，则鼓泡等)即可。
2.向包含聚合性单体的体系(优选为液相)中，添加聚合物的制造方法中使用的催化剂组合物，或者分别添加催化剂组合物的构成成分，由此使其聚合。所添加的催化剂组合物可以预先制备(优选在液相中制备)，活化(在该情况下，优选以不接触外部空气的方式添加)。
此外，该制造方法可以是气相聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、固相聚合法等任意的方法。在利用溶液聚合法的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为惰性、能溶解单体和催化剂、不与催化剂相互作用的溶剂，就没有特别限定。例如可列举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷等饱和脂环族烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
此外，优选对生物体没有毒性的溶剂。具体而言，优选芳香族烃，特别优选甲苯。溶剂可以单独使用一种，也可以使用组合两种以上的混合溶剂。
此外，使用的溶剂的量是任意的，例如优选为使聚合催化剂所包含的络合物的浓度成为1.0×10-5～1.0×10-1mol/L的量。
作为供于聚合反应的单体的量，可以根据制造的目标聚合物来适当设定，例如，单体优选相对于构成聚合催化剂组合物的茂金属络合物按摩尔比计设为100倍以上、200倍以上、500倍以上。
通过溶液聚合来进行聚合的情况下的聚合温度是任意的温度，例如可以在－90～100℃的范围内进行。根据聚合的单体的种类等来适当选择即可，通常可以在室温附近，即约25℃下进行。
聚合时间为几秒～几天左右，根据聚合的单体的种类等来适当选择即可。可以为1小时以下，根据情况也可以为1分钟以下。
当然，这些反应条件可以根据聚合反应温度、单体的种类及摩尔量、催化剂组合物的种类及量等来适当选择，并不限定于上述所举例示出的范围。
此外，在以共聚物的形式制造所述聚合物的方案中，1)若为无规共聚物或交替共聚物，则可以通过使两种以上的单体的混合物在催化剂组合物存在下进行聚合反应而制造，2)若为嵌段共聚物，则可以通过将各单体依次供给至包含催化剂组合物的反应体系中而制造。
此外，在聚合工序后，例如也可以进行纯化工序、极性基团中的R1的脱离工序这样的极性基团的诱导工序等任意的工序。
(极性烯烃单体)
所述聚合物的制造方法中使用的极性烯烃单体为含有极性基团的极性烯烃单体。优选为以下的通式(I)所示的极性烯烃单体。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(I)
通式(I)中的Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2。
认为：在所述聚合物的制造方法中，极性烯烃单体中的杂原子与催化剂的中心金属相互作用，形成分子内螯合物，由此，促进催化剂与烯烃单元的相互作用，促进极性烯烃单体的聚合活性，此外，发挥独特的立体选择性。
对于上述通式(I)中的R1而言，只要形成极性烯烃单体的极性基团中的杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用，就没有限定。通常，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，优选为：碳原子数1～20、碳原子数1～10、碳原子数1～6的直链状、支链状、环状烷基，直链状、支链状烯基，或直链状、支链状炔基；被碳原子数1～10的烷基、烯基或炔基取代的环状烷基(在此，作为取代基的烷基、烯基或炔基的数量和在环状烷基中的取代位置没有特别限定)；芳基；被碳原子数1～10的烷基、烯基或炔基取代的芳基(在此，作为取代基的烷基、烯基或炔基的数量和在芳基中的取代位置没有特别限定)。在此，环状烷基或芳基可以形成饱和或不饱和的稠环。
所述取代烃基中的烃基与前述的烃基相同。取代烃基是指烃基的至少一个氢原子被卤素原子等取代的烃基。
R2在上述极性烯烃单体中起到连接极性基团与烯烃部分的间隔基(spacer)的作用。对于R2而言，只要形成极性烯烃单体的极性基团中的杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用，就没有限定。从形成分子内相互作用的观点考虑，R2优选为碳原子数2～20。此外，R2的碳原子数可以根据Z所表示的杂原子的种类、R1所表示的取代基的种类等，以聚合活性等为指标，选择适合形成杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用的碳原子数。通常，R2为碳原子数2～11的亚烃基。更优选为：碳原子数2～3的直链状、支链状亚烷基；碳原子数3～11的环状亚烷基；碳原子数6～11的亚芳基；碳原子数7～11的亚芳烷基。作为R2的取代基，可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或碳原子数1～10的烷氧基等。
通式(I)所示的化合物的一个形态为通式(II)所示的化合物。
通式(II)中的Z、R1、n与通式(I)中所说明的定义同义。通式(II)中的Z优选为氧。通式(II)中的R1优选为碳原子数1～3的直链状、支链状、环状烷基。
芳香环中的－Z(R1)n的键结位置没有限定，但优选为邻位。
通常，R3为碳原子数1～5的亚烃基。更优选为：碳原子数1～3的直链状、支链状亚烷基；碳原子数3～5的环状亚烷基。
作为芳香环的取代基的R4为卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或碳原子数1～10的烷氧基，在R4为烃基时，也可以进行键结而形成饱和稠环、不饱和稠环或杂稠环。芳香环中的R4的取代位置没有限定，但优选为间位。m为整数0～4。更优选的是，m为0～2。
作为卤素原子，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～6的直链状、支链状烷基、烯基或炔基，进一步优选的是，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作为碳原子数1～10的烷硫基，更优选为碳原子数1～6的烷硫基，可列举出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正已硫基等。作为碳原子数1～10的烷基氨基，更优选为碳原子数1～6的烷基氨基。在烷基氨基中，二烷基氨基更好，对氨基进行取代的烷基可以是相同或不同的烷基。作为烷基氨基，进一步优选的是，可列举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基。作为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为R4相互键结、与R4所取代的芳香环缩合而形成的饱和稠环，可列举出萘环等。作为R4相互键结、与R4所取代的芳香环缩合而形成的杂稠环，可列举出：吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、吖啶环、苯并呋喃环、苯并吡喃环、苯并噻吩环等。稠环可以具有1～6个取代基，作为取代基，与上述R4相同。
就通式(II)所示的化合物的具体例子而言，可列举出：2－烯丙基－4－氟苯甲醚、2－烯丙基－4，5－二氟苯甲醚、2－烯丙基－4－甲基苯甲醚、2－烯丙基－4－叔丁基苯甲醚、2－烯丙基－4－己基苯甲醚、2－烯丙基－4－甲氧基苯甲醚、3－(2－甲氧基－1－萘基)－1－丙烯等取代2－烯丙基苯甲醚(以下，也称为“APR”)；未取代的2－烯丙基苯甲醚(3－(2－茴香基)－1－丙烯)(以下，也称为“AP”)；等，但并不限定于这些。
用于聚合反应的极性单体可以单独使用，也可以使用两种以上。
(非极性烯烃单体)
也可以使所述极性单体与其他单体(优选为非极性烯烃单体)共聚。非极性烯烃单体只要是具有加聚性、能与极性烯烃单体共聚的单体，就没有特别限制，例如可列举出：乙烯、α－烯烃、取代和未取代苯乙烯、二烯、碳原子数3～20的环状烯烃(包括2－降冰片烯、二环戊二烯等降冰片烯类、环己二烯)等。
作为α－烯烃，具体而言，可列举出：丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯之类的碳原子数3～20的直链状α－烯烃；4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－丁烯之类的碳原子数4～20的支链状α－烯烃等。
作为烯烃系单体的二烯的例子包括：1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，4－戊二烯、1，3－己二烯、1，4－己二烯、1，5－己二烯、2，4－己二烯之类的碳原子数3～20的直链状二烯；2－甲基－1，3－丁二烯、2，4－二甲基－1，3－戊二烯、2－甲基－1，3－己二烯之类的碳原子数4～20的支链状二烯；环己二烯之类的碳原子数4～20的环状二烯等。
用于共聚反应的非极性烯烃单体可以单独使用，也可以使用两种以上。
极性烯烃单体、非极性烯烃单体可以使用基于有机化学领域中的常规方法合成出的物质。此外，也可以使用市售的物质。
＜极性烯烃系聚合物＞
本发明的烯烃系成型品含有包含至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的结构单元的聚合物，即极性烯烃系聚合物。
在用作本发明的烯烃系成型品的原料的极性烯烃聚合物中，极性烯烃结构单元的比例按摩尔比率计优选为20mol％以上，更优选包含30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上或80mol％以上。
此外，聚合物的分子量分布是任意的，也可以优选使用聚合物的分子量分布较窄的聚合物。在此，分子量分布可以是通过GPC法(将聚苯乙烯作为标准物质，将1，2－二氯苯作为洗脱液，在145℃下进行测定)等而测定出的值(Mw/Mn)，例如可以使用GPC测定装置(TOSOH HLC 8321GPC/HT)来测定。
就聚合物的分子量分布而言，通常作为其指标的Mw/Mn为5.0以下，优选为4.0以下、3.0以下。
聚合物的数均分子量是任意的，也可以优选使用聚合物的数均分子量较大的聚合物。数均分子量(g/mol)根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但从实现上述那样的高度的机械特性、自主的自修复作用、形状记忆性等特性的观点考虑，通常为2.0×103以上，优选为3.0×103以上、10×103以上、50×103以上、80×103以上、100×103以上、150×103以上、200×103以上、250×103以上、300×103以上、350×103以上、400×103以上、450×103以上、500×103以上、1000×103以上。
聚合物的玻璃化温度(Tg)可以根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化。玻璃化温度没有特别限制，但通常为－40～100℃左右。玻璃化温度可以通过差示扫描量热(DSC)法等来测定。为了制成自修复性的成型品，用作原料的所述聚合物的Tg优选为室温(一般为25℃，但有时根据使用的方式、条件而变动)以下。此外，为了制成形状记忆性的成型品，用作原料的所述聚合物的Tg优选超过室温(一般为25℃，但有时根据使用的方式、条件而变动)。
在聚合物具有熔点的情况下，根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但通常为100℃以上，优选为110℃以上、120℃以上、130℃以上。熔点例如可以通过差示扫描量热(DSC)法来测定。
作为所述极性烯烃系聚合物的一个实施方式，以所述极性烯烃单体与乙烯(非极性烯烃单体)的共聚物为例子进行说明。该共聚物为具有下述式(A)所示的源自极性烯烃单体的结构单元和式(B)所示的源自乙烯的结构单元的共聚物。
在此，式(A)中的Z、R1、R2、n与通式(I)中上述的Z、R1、R2、n相同。
在共聚物中，上述式(A)所示的结构单元与上述式(B)所示的结构单元按任意的顺序排列即可。即，两者可以无规地排列，也可以具有某些规则性地排列(例如，(A)的结构单元与(B)的结构单元交替地排列，分别以某种程度连续地排列，按其他确定的顺序排列)。因此，共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、其他定序性共聚物。共聚物优选为交替共聚物。
在此，在交替共聚物中，由(A)的结构单元与(B)的结构单元交替地配置的序列(以下，也称为“交替(A)－(B)序列”或“(A)－alt－(B)序列”)构成主序列，副序列有时包含各结构单元以2个～某种程度连续地配置的序列等。共聚物为交替共聚物，共聚物的全部序列中的交替(A)－(B)序列的比例(在包含两种以上的极性烯烃单体的结构单元和两种以上的非极性烯烃单体的结构单元的情况下，由极性烯烃单体的结构单元和非极性烯烃单体的结构单元构成的交替序列的合计比例)按摩尔比率计，通常包含30mol％以上，优选包含40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上。
更具体而言，在交替聚合物的形态中，可以同时包含：交替序列－(A)－alt－(B)－，以及(A)和(B)各自的聚合序列，如后所述，认为同时包含交替序列－(A)－alt－(B)－以及(B)的聚合序列－(B)－(B)－有助于本发明的成型品的功能性表现。共聚物的全部序列中的(B)的聚合序列－(B)－(B)－(在包含两种以上的非极性烯烃单体的结构单元的情况下，包括由两种以上的非极性烯烃单体的结构单元构成的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、其他定序性共聚物)的比例按摩尔比率计，通常为60mol％以下，优选为50mol％以下、40mol％以下、30mol％以下或20mol％以下。需要说明的是，共聚物的全部序列中的(A)的聚合序列－(A)－(A)－(在包含两种以上的极性烯烃单体的结构单元的情况下，包括由两种以上的极性烯烃单体的结构单元构成的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、其他定序性共聚物)的比例按摩尔比率计，优选为20mol％以下、10mol％以下、5mol％以下或3mol％以下，也可以为0mol％。
该序列的比例例如可以利用1H－NMR、13C－NMR等来测定。具体而言，可以通过利用1H－NMR比较1.0－1.5ppm的峰的积分比来求出。
共聚物所包含的式(A)的结构单元和式(B)的结构单元的含有率是任意的。例如，可以将全部结构单元中的式(A)的结构单元的比例按摩尔比率计设为1～99mol％。需要说明的是，根据上述制造方法，也可以制成共聚物中的极性烯烃结构单元的比例较高的共聚物。
在此，认为：在本发明的烯烃系成型品中，通过烯烃系成型品所包含的共聚物具有足够高的式(A)的结构单元的比例，能具有足够高的交替(A)－(B)序列的比例，由此，具有自主的自修复作用、优异的机械特性、形状记忆性之类的特性。认为：通过共聚物这样的特性，本发明的烯烃系成型品具有自主的自修复作用和更高度的韧性。此外，该高度的韧性这样的机械特性也可以说以更良好的平衡性具有足够高度的抗拉强度和足够高度的断裂伸长率的值。从实现上述那样的高度的机械特性、自主的自修复作用、形状记忆性等特性的观点考虑，就共聚物中的极性烯烃结构单元的比例而言，按摩尔比率计，通常包含20mol％以上的式(A)的结构单元，优选包含30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上的式(A)的结构单元。
该结构单元的比例例如可以利用1H－NMR、13C－NMR等来测定。具体而言，可以通过利用1H－NMR比较与杂原子邻接的亚甲基或甲基氢与位于1－1.8ppm的烃的积分比来求出。该结构单元的比例通过在制造共聚物中调整作为原料的各单体之比来控制。
此外，若式(A)的结构单元的含有率变高，则能够有效地发挥作为由极性烯烃单体的极性基团带来的特长的与极性材料的粘接性、相容性等。此外，共聚物能够实现高分子量化，因此，在缠结点增加，能期待提高相容性、粘接性方面是有利的。
共聚物的分子量分布是任意的，也可以优选使用共聚物的分子量分布较窄的共聚物。在此，分子量分布可以为通过GPC法(将聚苯乙烯作为标准物质，将1，2－二氯苯作为洗脱液，在145℃下进行测定)等测定出的值(Mw/Mn)，例如可以使用GPC测定装置(TOSOH HLC8121GPC/HT)来测定。
就共聚物的分子量分布而言，通常，作为其指标的Mw/Mn为5.0以下，优选为4.0以下、3.0以下。
共聚物的数均分子量是任意的，也可以优选使用共聚物的数均分子量较高的共聚物。数均分子量(g/mol)根据源自(非)极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元与源自非极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但从实现上述那样的高度的机械特性、自主自修复作用、形状记忆性等特性的观点考虑，通常为2.0×103以上，优选为3.0×103以上、10×103以上、50×103以上、80×103以上、100×103以上、150×103以上、200×103以上、250×103以上、300×103以上、350×103以上、400×103以上、450×103以上、500×103以上、1000×103以上。
共聚物的玻璃化温度(Tg)可以根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化。玻璃化温度没有特别限制，但通常为－40～100℃左右。玻璃化温度可以通过差示扫描量热(DSC)法等来测定。为了制成自修复性的成型品，用作原料的所述共聚物的Tg优选为使用温度(例如，在室温为使用温度的情况下，一般为25℃，但有时根据使用的方式、条件而变动)以下。此外，为了制成形状记忆性的成型品，用作原料的所述共聚物的Tg优选超过使用温度(例如，在室温为使用温度的情况下，一般为25℃，但有时根据使用的方式、条件而变动)。
在共聚物具有熔点的情况下，根据源自(非)极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元与源自非极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但通常为100℃以上，优选为110℃以上、120℃以上、130℃以上。熔点例如可以通过差示扫描量热(DSC)法来测定。
本发明的所述共聚物的一个方案包含下述式(III)所示的结构单元和下述式(IV)所示的结构单元。式中，x和y表示各结构单元在共聚物的全部序列中的比例(摩尔比率)。
式中，R1、R3、R4、Z、m以及n分别与所述式(II)中的R1、R3、R4、Z、m以及n同义，优选范围也相同。x和y表示各结构单元的比例，为满足x＞0、y＞0、x＞y、80％≤x+y≤100％的正数。x+y优选为85％以上、90％以上、95％以上或97％以上。
＜烯烃系成型品＞
本发明的烯烃系成型品是包含至少一种通式(I)所示的极性烯烃单体的聚合物的烯烃系成型品。
本发明的烯烃系成型品的一个实施方式具有交替乙烯－(取代)茴香基丙烯序列，具有自主的自修复作用和优异的机械特性。具有自主的自修复作用和优异的机械特性的机理认为是，极性烯烃共聚物具有交替乙烯－(取代)茴香基丙烯序列，作为交替乙烯－丙烯共聚物的骨架中的侧链的(取代)茴香基规则地分布。由此，在损伤面之间和聚合物链之间可能会增强分子的缠结，而不受由水、酸、碱产生的严重影响。在本发明的烯烃系成型品的一个方案中，不仅可以在空气中进行自修复，还可以在水中、酸、碱溶液中进行自修复而不需要外部能量或刺激(压力、温度等)(即，自主的自修复)。对于本发明的烯烃系成型品的自修复作用，不特别需要外部能量或刺激(压力、温度等)，但也可以施加这些。认为：通过施加外部能量或刺激(压力、温度等)，具有自修复速度提高等优点。
在此，“自修复”是指，通过使成型品等的伤痕或者切断面彼此等的损伤接触，共聚物链的缠结再次发生，返回到损伤前的成型品等的形状、物性等。
自修复作用例如可以使损伤接触，在规定温度下、规定环境下放置规定时间，将损伤后的形状、物性等与损伤前进行比较，由此进行确认。具体而言，例如，可以通过下文实施例所记载的方法等进行确认。本发明的烯烃系成型品的自修复效率根据所使用的共聚物的种类等而变化，没有限定，例如在通过下文实施例所记载的方法进行测定的自修复性试验中，通过使烯烃系成型品中的损伤接触，在室温(例如25℃)下、空气中的放置，自主地进行自修复，损伤后的断裂伸长率通常为损伤前的断裂伸长率的50％以上，优选为损伤前的断裂伸长率的60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、99％以上、100％。
自修复性成型品的一个方案是含有如下共聚物的成型品，所述共聚物具有所述式(III)所示的结构单元和所述式(IV)所示的结构单元，其Tg为使用温度(例如，在使用温度为室温的情况下，一般为25℃)以下。
在用作自修复材料的本发明的成型品的一个方案中，能实现80％以上的自修复率。
对于实现上述自修复率的时间没有特别限制，可以根据使用的聚合物的种类(更具体而言，在包含具有上述式(III)所示的结构单元和上述式(IV)所示的结构单元的共聚物的方案中，为式(III)中的苯环的取代基的种类、以及x和y的范围、以及分子量)等进行调整。在一个例子中，能用5天实现80％以上的自修复率。
此外，本发明的烯烃系成型品的一个形态是具有形状记忆作用的烯烃系成型品。
在此，“形状记忆作用”是如下性质：利用外力使一次赋形后的烯烃系成型品在低于一次赋形的温度且玻璃化转变温度以上的温度下变形，并在玻璃化转变温度以下的温度下使其固定(二次赋形)时，烯烃系成型品在玻璃化转变温度以下的温度下保持二次赋形的形状，在无载荷下加热至玻璃化转变温度以上的温度时，返回(恢复)到一次赋形的形状。
形状记忆作用例如可以使烯烃系成型品在规定温度下变形，保持在变形状态后，使其恢复，将恢复后的形状等与变形前比较，由此确认。具体而言，例如，可以通过下文实施例所记载的方法等来确认。表示形状记忆性能的形状固定率和形状恢复率可以根据通过热机械分析(TMA)确定的伸长率的变化来计算出，对于形状固定率，可以设为Tg以上的温度下的刚变形后的伸长率E2与低于Tg的温度下被固定时的伸长率E2’的比例(E2’/E2)来计算出，形状恢复率可以设为返回到原来的形状的伸长率E1与经过上述变形和固定，再次在Tg以上的温度下恢复时的伸长率E1’的比例(E1’/E1)来计算出。具体而言，为可以根据热分析结果计算出的值。例如，后述的图40示出：将样品加热至50℃，展开100％样品，之后，冷却至0℃，以该状态固定样品，形状固定率为99.5％。而且，还示出：将拉伸的载荷设为0，加热至50℃时，样品恢复，形状恢复率为99.1％。
所述形状记忆性成型品的一个方案具有如下性质：在其使用温度(例如室温)Tu下维持固定的形状S1，在超过Tg(Tu＜Tg)的温度(并且，在具有熔点的情况下，为低于熔点的温度)Td下，施加外力，由此能变形成形状S2，若以形状S2的状态冷却至使用温度Tu，则维持形状S2并供于该形状下的使用，并且在超过Tg的温度(并且，在具有熔点的情况下，为低于熔点的温度)Tr(Tr与Td可以相同也可以不同)下，返回到原来的形状S1。即，所述方案的形状记忆性成型品兼具有形状固定性(Rf)和形状恢复性(Rr)，所述形状固定性(Rf)为：在超过Tg(Tu＜Tg)的温度Td下施加外力，由此可以容易地变形成与原始的形状S1不同的形状S2，并且，若冷却至Tu，则维持该形状S2；形状恢复性(Rr)为：若不施加任何外力地加热至超过Tg(Tu＜Tg)的温度Tr，则再次返回到原始的形状S1。具有形状记忆性的成型品的一个实施方式是含有如下共聚物的成型品，所述共聚物具有所述式(III)所示的结构单元和所述式(IV)所示的结构单元，其Tg为使用温度(例如，在使用温度为室温的情况下，为室温左右(例如15℃～35℃))或超过使用温度。
就用作形状记忆材料的本发明的成型品的一个方案而言，形状固定率和形状恢复率分别能达到50％以上，优选分别能达到80％以上。
本发明的烯烃系成型品所包含的极性烯烃系聚合物具有宽幅的玻璃化转变温度范围，在室温(例如25℃)下根据玻璃化转变温度，显示出多种机械特性(硬质塑料、软质塑料、弹性体以及应力软化材料)。例如，如下文实施例所记载，玻璃化转变温度6℃的P5、4℃的P7、11℃的P8在室温下为弹性体(图33的A)。该弹性体显示出优异的机械特性，特别是韧性、抗拉强度以及断裂伸长率优异。
烯烃系成型品的韧性值根据使用的聚合物的种类(更具体而言，在包含具有上述式(III)所示的结构单元和上述式(IV)所示的结构单元的共聚物的方案中，为式(III)中的苯环的取代基的种类、以及x和y的范围、以及分子量)等而变化，没有限定。可以根据用途调整为适当的范围。若将分子量(Mn)大的极性烯烃系聚合物用作原料，则得到的成型品的韧性值趋于变高。例如，就本发明的成型品而言，在聚合物显示出橡胶状态的玻璃化转变温度以上的温度(作为一个例子，室温(例如25℃))下的测定中，通常超过0.25MJ/m3，可以达到0.5MJ/m3以上。为了制成自修复性的成型品，优选为1MJ/m3以上、5MJ/m3以上、10MJ/m3以上、20MJ/m3以上或30MJ/m3以上。也可以是不限于室温，在使用该成型品的使用温度下，显示出所述范围的韧性的方案。
烯烃系成型品的抗拉强度根据使用的聚合物的种类(更具体而言，在包含具有上述式(III)所示的结构单元和上述式(IV)所示的结构单元的共聚物的方案中，为式(III)中的苯环的取代基的种类、以及x和y的范围、以及分子量)等而变化，没有限定。可以根据用途调整为适当的范围。若将玻璃化温度高的聚合物用作原料，则成型品的抗拉强度趋于变高。例如，就本发明的成型品而言，在聚合物显示出橡胶状态的玻璃化转变温度以上的温度(作为一个例子，为室温(例如25℃))下的测定中，可以达到0.1MPa左右以上。优选为超过0.4MPa、0.5MPa以上、1MPa以上、10.0MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、40Mpa以上或50MPa以上。也可以是不限于室温，在使用该成型品的使用温度下，显示出所述范围的抗拉强度的方案。
烯烃系成型品的断裂伸长率根据使用的聚合物的种类(更具体而言，在包含具有上述式(III)所示的结构单元和上述式(IV)所示的结构单元的共聚物的方案中，为式(III)中的苯环的取代基的种类、以及x和y的范围、以及分子量)等而变化，没有限定。可以根据用途调整为适当的范围。若将玻璃化温度高的聚合物用作原料，则成型品的断裂伸长率趋于变小。例如，就本发明的成型品而言，在聚合物显示出橡胶状态的玻璃化转变温度以上的温度(作为一个例子，为室温(例如25℃))下的测定中，可以达到10％左右以上。优选的是，为了制成自修复性的成型品，优选超过100％、500％以上、1000％以上、1200％以上、1500％以上或2000％以上。为了稳定地得到自修复性，上限值为10000％左右。需要说明的是，也可以是不限于室温，在使用该成型品的使用温度下，显示出所述范围的断裂伸长率的方案。
极性烯烃系聚合物的机械特性可以通过常规方法的拉伸试验来测定。具体而言，例如，通过下文实施例所记载的方法(使用基于JIS K-6251-7的哑铃形状试验片(宽度：2mm；长度：12mm；厚度：1mm)，ASTM 882-09的试验方法来进行。断裂应力－断裂应变试验由以应变速率200mm/min使用了单轴拉伸试验的破坏来确定。韧性值可以通过计算应力－应变曲线的面积来计算出。
本发明的烯烃系成型品可以是包含极性烯烃系聚合物作为主要成分(50质量％以上)的烯烃系成型品，此外，也可以是包含极性烯烃系聚合物作为副成分(小于50质量％)的烯烃系成型品。也可以包含极性烯烃系聚合物以外的(共)聚合物等高分子材料和通常用于成型品的各种添加剂，例如，赋形剂、润滑剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、流动改良剂、着色剂等。
本发明的烯烃系成型品优选将极性烯烃系聚合物熔融成型而成。熔融成型可以通过公知的方法来进行。这样的熔融成型品没有限定，例如为注射成型品、真空成型品、压空成型品、挤出成型品、吹塑成型品，热压(熔融压制)成型品以及铸塑成型品等，具体而言，可列举出：颗粒、纤维以及布、膜、片材、无纺布等。除此以外，成型品也可以利用激光加工、3D打印技术等来制造。
(膜)
本发明还涉及一种包含所述极性烯烃系聚合物的膜。所述膜的一个实施方式是透明膜。作为本发明的烯烃系成型品的膜可以通过公知的方法而成型。例如，可以使用挤出成型、热压成型、铸塑成型等成型方法。若为挤出成型，则可以使用装接有T模头、圆形模头等的挤出机等，挤出熔融膜材料，根据期望进一步进行拉伸、热处理而成型。
若为热压成型，则可以使用热板压制机等，对熔融膜材料进行压制、冷却，根据期望进一步进行拉伸、热处理而成型。
此外，可以使用膜材料的助溶剂，通过熔解、浇铸、干燥固化来铸塑成型未拉伸膜，根据期望进一步进行拉伸、热处理而成型。
成型后的未拉伸的膜也可以直接使用。作为膜材料，也可以使用预先将极性烯烃系聚合物和所述各种添加剂熔融混炼而得到的材料，也可以在成型时经过熔融混炼而成型。
可以将未拉伸膜在机械流动方向上进行纵向单轴拉伸，在与机械流动方向正交的方向上进行横向单轴拉伸，此外，可以通过辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、利用拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、利用管式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸等，由此制造双轴拉伸膜。而且，为了抑制热收缩性等，该膜通常可以在拉伸后进行热固定处理。对于所得到的膜，也可以根据期望通过公知的方法进行表面活化处理等。此外，也可以在成型为长条状膜后，以卷绕成卷状的状态进行保管/输送。
本发明的膜可以以该状态用作成型品，此外，也可以与其他种类的膜等组合地使用。作为组合的形态，可列举出与其他种类的膜的组合，例如，层叠体、层压体等。或者可举例示出通过覆盖等实现的与其他成型品的组合等。
将本发明的成型品(例如膜)中的所述聚合物的状态示意性地示于图36的B。图中，曲线表示茴香基丙烯等极性烯烃系单体(A)与乙烯等非极性烯烃系单体(B)的交替序列链－(A)－alt－(B)－，圆形表示由乙烯等非极性烯烃系单体(B)的均聚序列－(B)－(B)－形成的结晶性纳米畴。认为：存在于本发明的共聚物中的短链的－(B)－(B)－链段在成型品(例如膜)中凝聚，形成许多结晶性纳米畴。这可以通过WAXD的测定，根据产生归属于斜方晶系晶体(110)面的X射线衍射峰来解释。作为本发明的成型品显示出特异的自修复性的机理，推测如下。认为：在本发明的成型品中，成为结晶性纳米畴分布于柔性的交替序列链(－(A)－alt－(B)－)的基体的状态，该结晶性纳米畴作为连结柔性的交替序列链(－(A)－alt－(B)－)的物理上的交联点发挥功能。认为：若对成型品施加机械性损伤，则产生龟裂等，交替序列链的基体被局部破坏，但通过结晶性纳米畴进行再凝聚，容易重构交替序列链(－(A)－alt－(B)－)的网络结构，进行损伤部分的修复。
此外，本发明还涉及一种包含本发明的所述(共)聚合物的至少一种的涂布组合物。所述涂布组合物可以用于在各种表面形成膜。所述涂布组合物也可以同时包含所述聚合物，以及液体(可以是水系、有机溶剂系中的任意种)或固体介质。在包含介质的方案中，所述聚合物可以溶解于所述介质，也可以为不溶解(例如分散)状态。将所述涂布组合物涂布于物品的表面的至少一部分，根据需要进行干燥而去除介质，形成膜，由此，能对物品的表面的一部分或全部赋予自修复性等源自所述聚合物的性能。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于以下的实施例的方案。
以下，参照实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明的范围不受它们限定。
＜茂金属络合物＞
实施例中使用的茂金属络合物依据以下所示的文献所记载的方法来合成。
(1)X.Li，M.Nishiura，K.Mori，T.Mashiko，Z.Hou，Chem.Commun.4137-4139(2007)
(2)F.Guo，M.Nishiura，H.Koshino，Z.Hou，Macromolecules.44，6335-6344(2011).
实施例中使用的茂金属络合物如下所述。
络合物1：(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2－o)2
络合物2：(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2－o)2
将实施例中使用的茂金属络合物的结构示于图1。
＜离子性化合物＞
[Ph3C][B(C6F5)4](97％)从Strem Chemical Corporation购入，不纯化地使用。
＜单体＞
所有的单体在使用前通过从Al(octyl)3(25wt.％己烷中)和Na中蒸馏或从己烷中重结晶进行了纯化。将实施例中使用的极性单体的结构示于图2。
＜测定方法＞
(NMR)
聚合物的NMR数据通过Bruker AVANCE III HD 500NMR(FT，500MHz：1H；125MHz：13C)谱仪，将CD2Cl2(26.8℃)或1，1，2，2－C2D2Cl4(120℃)用作溶剂，进行测定。1H NMR测定将四甲基硅烷(TMS)用作内标来进行，各种溶剂的化学位移如下所述(7.26ppm：CDCl3、7.16ppm：C6D6、5.32ppm：CD2Cl2，6.0ppm：1，1，2，2－C2D2Cl4)。13C NMR的化学位移以各种溶剂的峰(CDCl3(77.16ppm)、D2Cl2(53.84ppm)、1，1，2，2－C2D2Cl4(73.78ppm)或C6D6(128.06ppm))为基准进行报告。耦合常数(J)用Hz表示，表示分离出的峰的重叠。缩写s、d、t、q以及m按顺序表示单峰、二重峰、三重峰、四重峰、多重峰。
(凝胶渗透色谱(GPC)测定)
共聚物的分子量和分子量分布在HLC－8321GPC/HT装置(Tosoh Corporation)上，在145℃下通过高温凝胶渗透色谱(HT－GPC)来确定。将1，2－二氯苯(DCB)作为洗脱溶剂，采用了流速1.0mL/min。校准使用聚苯乙烯标准品(Tosoh Corporation)进行。
(差示扫描量热(DSC))
DSC测定通过DSC 6220(SII Corporation)，以速度10℃/min进行(除非另有说明)。对于聚合物中的受热历程误差，将试样首次加热至150℃，以10℃/min冷却至－100℃，记录第2次的DSC扫描，由此去除(除非另有说明)。
＜膜的制作＞
在30MPa的压力下、160℃下熔融压制5分钟，以10℃/小时冷却至22℃来制作出共聚物膜。
＜拉伸试验＞
机械拉伸应力试验使用Instron 3342装置(Instron)来进行。对于各聚合物组合物，对三个样品进行试验。拉伸试验在室温(25±1℃)下，通过使用了基于JIS K-6251-7的哑铃形状试验片(宽度：2mm；长度：12mm；厚度：1mm)的ASTM 882-09的试验方法进行(在对伸缩性进行评价的情况下，以不同的样品尺寸和应变速率进行)。断裂应力－断裂应变试验通过以应变速率200mm/min使用了单轴拉伸试验的破坏来确定。杨氏模量设为标称应力－标称应变曲线上的直线区域(0<ε<0.05)中的初始斜度，根据三条单调曲线的平均来计算出。韧性值通过计算应力－应变曲线的面积来计算出。应力－应变循环试验以应变速率200mm/min和释放速率20mm/min来进行。应变恢复通过式：100(εa－εr)/εa、1000％应变循环试验来确定，在此，设为εa＝应用的应变，εr＝10次循环后的无载荷的应变。
＜自修复试验＞
作为自修复试验，使用剃刀的刀刃将样品完全切断为分开的部分。在空气中、水中、HCl水溶液以及NaOH水溶液中以不同的持续时间使膜的断裂表面接合。即，分别将切断面对准，轻轻地压接大约15秒钟后，在25℃下以各时间使其修复。对于修复后的共聚物膜，通过上述方法得到了应力－应变曲线。机械修复效率η设为修复破坏应变与原破坏应变之比来确定。
[实施例1]2－烯丙基苯甲醚(AP)与乙烯的共聚(表1试验3)
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](9.3mg，10μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2－o)2(络合物2，5.1mg，10μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。向三口烧瓶中添加了AP(0.74g，150mL甲苯中5.0mmol)。将烧瓶取出至外部，放置在水浴(25℃)中，使用三通旋塞连接于充分地进行了吹扫的乙烯施兰克管线(Schlenk line)和水银封入塞。将乙烯导入至系统，搅拌1分钟，使其在溶液中饱和。在强搅拌下，用封入注射器添加了催化剂溶液。在反应液的粘性上升的阶段(5分钟)，添加甲醇(50mL)，由此使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了无色的橡胶状物质(0.91g)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表1。
如表1所记载的那样，变更络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述AP与乙烯的共聚同样地进行了聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表1和图3～图6。
就络合物1而言，得不到共聚物，得到了高间规均聚物。推测这是因为：通过使用具有立体小的配位体的催化剂，AP单体优先地与络合物1配位，进行聚合。在使用了立体体积大的络合物2的情况下，排他性地得到乙烯－2－烯丙基苯甲醚(E－AP)共聚物产物(P1)(表1，试验2)。若将E设为1atm下，将[O]/[M]比从200/1提高至500/1、1000/1、2000/1以及5000/1，则所得到的共聚物(P1－P5)的数均分子量(Mn)显著地提高，相对于此，共聚物中的AP单体导入率稍微增加并被维持(表1，试验2－6)。
通过13C{1H}NMR分析，示出共聚物(P1－P5)主要具有交替AP－E序列(67％－76％)，具有一些AP－(E)n－AP序列(n≥2，19％－33％)和E－AP－AP－E序列(0－5％)。在以下的式子中，仅以作为主要的序列的交替AP－E序列示意性地示出各共聚物。此外，共聚物(P1－P5)为非晶体且具有玻璃化转变温度。
需要说明的是，关于利用络合物2得到了上述具有特异结构的共聚物的理由，可推测出是因为根据以下的路线图(scheme)进行了共聚。需要说明的是，在以下的路线图中，省略了反荷阴离子(counter anion)的[B(C6F5)4]－。
[表1]
a条件：[M](0.01mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](B)(0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃(只要没有特别说明)bAP与钪络合物的进料比(mole)c聚合物产物的重量(g)d140℃下，邻二氯苯中，通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量e通过1H NMR分析确定出共聚物的AP与E的摩尔比。f通过DSC来确定。g[M]＝[B]＝0.02mmol，50mL甲苯。hAP的间规聚合物。
[实施例2]E－AP共聚物(P1－P5)的物性
使用共聚物P1－P5，制作出膜。将所得到的膜的物性的测定结果示于表2和图7～图8。
E－AP共聚物P1－P5通过熔融加压，能加工成无色且在可视区域中最大85％的透明性高的膜(图7)。各共聚物的分子量对机械特性造成显著影响(表2和图8的A)。共聚物P1具有较小的数均分子量，在速度200mm min-1下伸长600％后，显示出应力软化，显示出软粘弹性物质的行为(图8的A)。相对于此，更长链的共聚物P2－P5的静应力－应变曲线(staticstress－strain curve)显示出典型的热塑性弹性体的特性(表2和图8的A)。抗拉强度(tensile strength)随着分子量的增加而增加，就P5而言，抗拉强度达到10.2MPa，达到＞2000％的应变(strain)。韧性(toughness)值在P2－P5中分别达到31.4－68.2MJ m-3，认为这些值是在室温下具有自修复性的聚合物中，迄今为止最大的。共聚物的抗拉强度、杨氏模量(Young’s module)以及弹性应变恢复(elastic strain recovery)与分子量相应地增加(表2)。共聚物P5在1000％伸长的应力－应变试验中，在第1循环中显示出6％的残余应变，在第10循环中显示出9％的残余应变，显示出优异的抗疲劳性(图8的B)。将共聚物P5作为样品，1000％伸长和释放的1次循环后，静止3小时后，得到了完全恢复的应力－应变曲线(图8的C)。
[表2]
[实施例3]APR与乙烯的共聚
取代2－烯丙基苯甲醚依据以下所示的文献所记载的方法进行了合成。
(1)P.Anbarasan，H.Neumann，M.Beller，Chem.Eur.J.17，4217-4222(2011).
(2)H.Jiang，W.Yang，H.Chen，J.Li，W.Wu，Chem.Commun.50，7202-7204(2014).
如表3所记载的那样，变更单体、络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述实施例1同样地进行了聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表3和图9～32。
将APR作为单体，得到了交替乙烯－取代2－烯丙基苯甲醚(E－APR)共聚物产物。使用2000当量或5000当量的茴香基丙烯，得到了高分子量的共聚物P6～P11。共聚物P6～P11根据茴香基部分的各种取代成分显示出宽范围的玻璃化转变温度。通过增加单体络合物比和反应时间，确认到产率和分子量的提高。此外，与P5等同样，通过13C{1H}NMR分析，示出共聚物(P6－P11)主要具有交替APR－E序列(约57％－78％)，具有一些APR－(E)n－APR序列(n≥2，约20％－43％)和E－APR－APR－E序列(0－4％)。在以下的式子中，仅以作为主要的序列的交替APR－E序列示意性地示出各共聚物。
[表3]
a条件：[M](0.01mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](B)(0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃(只要没有特别说明)bAPR与钪络合物的进料比(mole)c聚合物产物的重量(g)d140℃下，邻二氯苯中，通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量e通过1H NMR分析确定出共聚物的APR与E的摩尔比。f通过DSC来确定。g[M]＝[B]＝0.02mmol，50mL甲苯。h[M]＝[B]＝0.01mmol，50mL甲苯。
[实施例4]E－APR共聚物(P6－P11)的物性
使用共聚物P6－P11，制作出膜。将所得到的膜的物性的测定结果示于表4和图33～图35。
共聚物P6～P11的膜由于共聚物P6～P10的Tg的宽度宽，由此显示出各种机械特性(图33的A)。正己基共聚物P6为应力软化材料，能不断裂地伸长至10000％。氟共聚物P7、甲基共聚物P8为典型的弹性体。P7和P8与P1～P5相比，显示出显著高的初始弹性模量和抗拉强度(表2、表4、图33的A)。P7、P8的断裂伸长率比P5短(表4)，但这两个弹性体的韧性比P5高，表示P7、P8具备刚性、韧性两方。相对于此，叔丁基共聚物P9为软质塑料，若在室温下以拉伸速度200mm min-1进行拉伸，则显示出延展性和应变硬化(表4)。萘基共聚物P10在室温下为硬质塑料。P10显示出断裂点应变的显著降低(7％～9％)、高拉伸应力(50MPa以上)、异常高的初始弹性模量(1000MPa以上)。这是因为在室温下进行玻璃化(Tg＝49～53℃)。氯取代共聚物P11(Tg＝18℃)为软质塑料，显示出高的初始弹性模量(218MPa以上)、中间的断裂伸长率(954％)、高的抗拉强度(22.7MPa)以及韧性(117MJ m-3)
E－AP(APR)共聚物除了优异的弹性以外，还显示出优异的自修复特性(图34)。若在室温下将P2膜样品的破损表面彼此接合，则两个破损部分被迅速地修复(图34的A)。仅5分钟后，修复后的样品也能伸长至1000％(原来值的50％)(图34的B、ii)。修复时间越长，修复状态越良好。120小时后，破损部分被完全修复(图34的B、v)。该情况通过如下方式被证实：使其他位置(不是修复部位的位置)断裂，以及观察到与初始状态的样品的伸长率相当的伸长率。修复样品的应力－应变曲线与初始状态的材料的应力－应变曲线大致重叠。在大多数情况下，唯一的不同为断裂伸长率(图34的B、图34的C)。作为分子量更高的聚合物的P5需要更长的修复时间，在室温下120小时后，达到原来延展性的90％的恢复(图34的C)。修复样品P5以1520％的伸长率显示出6.7MPa的高抗拉强度(图34的C、v)。
用剃刀的刀刃在膜状的P5切出裂缝，放置在25℃的空气中，5分钟后未观察到能视觉辨认的损伤(参照图34的D)。更应该注意的是，该迅速的自修复在水中也发生(参照图34的E)。预先完全地切断后用96小时在25℃的水中修复了的膜状的P2能伸长至1670％(原来值的约80％)(图34的F、iv)。在切断P2样品并在37℃(人的体温)的水中用24小时使其修复的情况下，观察到完全恢复(图34的G、iv)。而且，该破损样品在酸性溶液、碱性溶液(1MHCl，1M NaOH等)中也能进行自修复(图34的H)。基于离子凝聚、氢键的现有的自修复材料不易在水中、酸性条件、碱性条件下发挥功能(非专利文献2)，上述特性与这样的现有材料形成鲜明对比。
作为应力软化材料的P6由于粘性高，因此显示出高速的自修复特性(图34的I)。应该注意的是，与P5相比，氟共聚物P7、甲基共聚物P8在室温时显示出更良好的修复效率(图34的J、图34的K)。在修复时间为5天的情况下，断裂伸长率的恢复率为86％、87％。更应该注意的是，再修复后的P7样品和P8样品显示出11.9MPa、12.6MPa的拉伸应力。这些值在至今为止被报告为自主修复材料中最高，与现有的所有初始状态的自修复材料相比都是高的(非专利文献2)。
叔丁基共聚物P9在室温下为软质塑料，萘基共聚物P10在室温下为硬质塑料，两方均在高温时显示出良好的弹性特性(未示出数据)。由于具有热特异的可塑性和弹性，因此，在形状操作时具有柔韧性。如图35所示，对于规定形状的P10的膜样品，若在80℃下施加外力，则伸长并成为变形形状，若将其冷却至室温，则被固定化为变形形状，但若不施加任何外力地再次加热至80℃，则会观察到几乎完全恢复原始的形状。此外，如图39所示，对于P9的膜样品，若在50℃下施加外力，则伸长并成为变形形状，若将其冷却至20℃，则被固定化为变形形状，但若不施加任何外力地放置在50℃的水中进行加热，则会观察到在5秒钟内几乎完全恢复原始的形状。
此外，另一方面，关于P9的膜样品，将测定温度50℃下的两次形状记忆循环(热机械分析(TMA))的结果示于图40。根据图40所示的曲线图，P9的膜样品通过温度控制而作为形状记忆材料发挥功能，形状固定率和形状恢复率显示出达99％的优异特性。这样的具有能控制的形状变化行为的热响应性材料在现实世界的设备应用中也是非常理想的材料。
[表4]
作为上述实施例中制造出的共聚物显示出弹性体物性、自修复性以及形状记忆特性的理由之一，认为：茴香基丙烯与乙烯的交替单元能作为柔软的成分发挥作用、乙烯－乙烯链的硬晶体单元能作为物理交联点发挥作用的网络结构的构建成为重要的关键。有效地利用氢键、离子键等的以往的自修复性材料在水中它们的相互作用被减弱，因此有时不能很好地发挥功能(非专利文献2)。但是，上述实施例的E－AP(APR)共聚物中的乙烯－乙烯链的晶体单元、茴香基丙烯与乙烯的交替单元不受水的影响，因此不仅在大气中，在水、酸性水溶液、碱性水溶液中也能显示出自修复性、形状记忆特性，在这一点具有大的特征。合成了AP含量为25mol％(P2’)、AP含量为12.5mol％(P2”)这样的降低了“交替性”的两个E－AP共聚物。共聚物P2’与P2相比，修复效率显著地降低，P2”完全丧失了修复特性(但是，作为透明膜等，作为其他用途(例如，配置于极性膜与非极性膜之间的中间层用膜等)是有用的)。
对于上述制造出的P5的膜成型品(厚度1mm)，在不同的温度条件下(25℃、60℃、90℃、120℃、150℃)，测定了广角X射线衍射(WAXD)。将结果示于图37。如图37所示，在15.26nm-1处观测到归属于斜方晶系晶体(110)面的X射线衍射峰。认为这源自因膜中所包含的乙烯的均聚序列凝聚而形成的结晶性纳米畴。在150℃的条件下未观测到该衍射峰。这暗示了所述结晶性纳米畴熔解，因此丧失了结晶性。
此外，对于P5的膜成型品(厚度1mm)，在室温(25℃)下测定了小角度X射线散射(SAXS)。将结果示于图38。如图38所示，观察到峰顶位于约0.283nm-1的宽散射峰。认为该散射峰源自结晶性纳米畴。根据等式d＝2π/q，计算出平均畴尺寸(domain size)，为22nm。
WAXD和SAXS的测定通过SPring－8(日本同步加速器放射线研究所，兵库，日本)的BL05XU射束线来进行。X射线波长设定为0.1nm。2D WAXD和2D SAXS图案通过具有172×172μm2的像素尺寸的941×1043像素的PILATUS1M(DECTRIS，瑞士)作为X射线检测器来记录。从样品至检测器的距离在WAXD中设为106mm，在SAXS中设为3906mm。使用具备块加热器(blockheater)的试样室在精密的温度控制下进行测定。散射矢量被定义为q＝(4π/λ)sinθ(2θ为散射角)。就散射矢量而言，对于WAXD使用CeO2的峰位置进行校正，对于SAXS使用胶原蛋白的峰位置进行较正。TGA通过EXSTAR TG/DTA－6200热天平(Hitachi High-Tech ScienceCorporation，东京，日本)来记录。升温速度设为10℃min-1。
通过在400目的碳覆盖铜载网上使P5的CH2Cl2溶液(0.5mg/mL)溶剂挥发，形成超薄膜，将此作为TEM测定的试样。TEM使用以200kV的加速电压操作的JEOL型号JEM-2100F/SP来进行测定。观察到在连续的基体中存在分散的纳米级的晶畴的层分离结构(图36的A)。
将与上述同样地制造出的P5的膜加工成袋状。将绳子穿过袋子的开口部，使其处于吊起的状态，将水注入至一半的高度。从袋底(填充有水的底部)朝向上部(开口部)扎入缝纫用针，确认针进入到填充于袋子的水中后，将针向相反方向从袋子中拔出。其间约3秒。将针完全拔出，但袋底的针孔因修复立即消失，完全没有从袋子漏水。由此可以理解，本件发明的成型品在用作配置于液体与气体的界面的构件的情况下，也显示出自修复性。根据该结果可以理解，本发明的成型品例如可以用作堵塞配置有多个孔(well)的微孔板(Microplate)的孔的构件，通过使用本发明的成型品，即使在将孔内密封的状态下，试样(包含液体试样)也能注入至孔和从孔取出。
通过真空加热压力机将P5聚合物加工成型为纵横2cm、厚度5mm的正方形柱形状。在距离端部长度1cm(中间点)附近用刀具将该成型品样品完全切断(成为厚度和纵向长度保持原来的状态，横向长度为一半的两个部分)。在室温下，将两个部分的切断面彼此用手按压时，粘接成为一体。分别用夹具夹住该成为一体的样品的上部和下部，保持上部的夹具，使粘接面与地面大致平行，成为吊起的状态。将重量1.2kg的砝码吊在下部的夹具上，观察了1分钟左右。粘接后的成型品维持了一体性，并未分离。
将在甲苯中溶解有P5聚合物的溶液涂布于金属表面，进行干燥而去除甲苯。能在金属表面形成膜。若在该膜的表面用刀具切出缝隙，则与成型后的膜同样地进行自修复，缝隙闭合，被修复成一样的膜。
根据本发明，通过调整成为原料的极性烯烃系聚合物的分子量、单体种类、共聚物中聚合比率等，可得到附加有高透明度、高弹性、自修复特性、形状记忆特性等中的一种以上的功能的成型品。根据本发明，能提供对各种将来的应用领域(人体用的能自修复的移植片等)有用的成型品。
产业上的可利用性
本发明的烯烃系成型品没有限定，但能用于各种产业(例如医疗、建筑、运输、电子/电气等)用材料、表面覆盖材料、设备、部件、制品等用途。特别是，能特别优选用于检测损伤困难或修复成本高或不可能修复的领域，例如海底的装置、宇宙空间中的装置、医疗材料、设备等。
