一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用。
背景技术
随着社会的进步，人们生活水平的不断提高，各种高分子材料广泛的应用与人们的日常生活中。其中因为这些材料的燃烧从而引起的火灾多不胜数，而且高分子材料在燃烧过程中产生的热量多，温度高而且产生大量的黑烟，这些问题给逃难，救生，消防工作等都带来了严重困难，所以我们需要对这些高分子材料进行阻燃处理。
膨胀阻燃技术发展于世纪年代中期，是一种新型无卤阻燃技术。利用该技术对材料进行阻燃处理时，能够在材料的表面形成有效的碳层从而保护了内部基材受到破坏，同时也会释放不可燃气体稀释氧气，产生“吹熄效应”有效的阻止了材料的继续燃烧。膨胀阻燃技术既克服了卤系阻燃技术燃烧烟雾大，放出有毒和腐蚀性气体等缺陷；同时也避免了无机氧氧化物阻燃技术添加量大对材料机械性能产生的影响。因此，膨胀阻燃技术已成为当前研究的重要方向之一，研制综合性能优异且环保的无卤膨胀阻燃复合材料，具有十分广阔的发展前景，己成为阻燃研究的重要方向。但是小分子的膨胀型阻燃剂在材料的加工过程中易析出，易迁移同时与材料的相容性不好，因此，合成分子量较大的膨胀型阻燃剂是我们解决这类问题的一个重要手段之一。
在高分子材料中，目前，聚乳酸(光泽度、透明性、手感和耐热性好)，是一种在日常生活生产中被广泛应用的高分子聚合物之一。但是聚乳酸极易燃烧，一旦引起火灾就很难控制，因此我们需要对聚乳酸进行阻燃改性，提高其在使用过程中的火安全性，使其满足所需行业的阻燃要求是极其重要的。通常应用在聚乳酸的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等。目前应用最为广泛的为磷氮膨胀型阻燃剂，是一种新型的磷氮阻燃剂，这类阻燃剂同时含有酸源、气源、碳源，能够同时在气相和凝聚相发挥作用。以此将膨胀型阻燃剂应用与聚乳酸中来扩大其应用范围。目前有些阻燃剂如磷酸酯与磷酸三聚氰胺盐类两种成分的简单混合如专利号CN1335332A,CN1923882A等其添加量大阻燃效果不理想等。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用。该阻燃剂属于大分子聚合物型阻燃剂，分子量大合成工艺简单，热稳定性好适合聚乳酸的加工条件，集碳源，气源，酸源于一身的环保型阻燃剂。在加入到聚乳酸中明显的提高了聚乳酸的阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
本发明还提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将苯基磷酰二氯加入香草醛中反应一段时间，然后加入缚酸剂再反应，再加入对苯二胺进行聚合反应即得。反应式如下：
优选地，所述苯基磷酰二氯加入香草醛中反应的时间为1-2小时，加入缚酸剂再反应的时间为4-6小时；所述聚合反应的时间为4-6小时。
优选地，所述香草醛、苯基磷酰二氯、缚酸剂、对苯二胺的摩尔比为1:(0.6-0.7):(2-3):(0.6-0.7)。
优选地，所述香草醛、苯基磷酰二氯、缚酸剂和对苯二胺分别溶解于溶剂中；所述溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺。
优选地，所述制备的过程在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种。
优选地，所述方法还包括将聚合反应所得的反应液进行萃取、洗涤、干燥的步骤。
优选地，所述萃取采用的溶剂为环己烷；所述干燥的温度为60-100℃。
本发明还提供了一种阻燃聚乳酸材料，包括前述的磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸；所述磷氮膨胀型阻燃剂和聚乳酸的重量百分数分别为10-30％和90-70％。
本发明还提供了一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，包括将前述的磷氮膨胀型阻燃剂与聚乳酸混合均匀后，熔融共混，注带，冷却，切粒后即得；所述熔融共混温度为165-185℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明所述磷氮膨胀型阻燃剂的制备工艺步骤简单，高效，安全环保，所得阻燃剂属于聚合物阻燃剂且含有碳源、酸源、氮源、耐高温，便于工业化批量生产、将该阻燃剂用于聚乳酸材料中，可明显提高聚乳酸的阻燃性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制得的磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1制得的磷氮膨胀型阻燃剂的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，反应式如下：
具体包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于三氯甲烷中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于三氯甲烷中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于三氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于三氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，聚合反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱如图1所示，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的TGA曲线如图2所示，5％质量损失时对应的温度为230℃,10％质量损失时对应的温度为267℃，在600℃时的残余质量为57.85％。
实施例2
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于二氯甲烷中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于二氯甲烷中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于二氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于二氯甲烷中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，聚合反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥，后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱与图1相似，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
实施例3
本实施例提供了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将香草醛溶解于二甲苯中得到反应溶液，加入到三口烧瓶中，然后通入氮气并升温打开磁力搅拌器以200-400转/分钟搅拌；
2、将苯基磷酰二氯溶解于二甲苯中后，滴加到上述的反应溶液中，升温至回流温度后继续反应2小时，冷却至室温；
3、将三乙胺溶解于二甲苯中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，回流反应5小时后取出反应液，冷却至室温；
4、再将对苯二胺溶解于二甲苯中后，缓慢的滴加到上述的反应溶液中，反应5小时后取出反应液，进行蒸馏，收集高沸点残余物，用去离子水进行洗涤后，抽滤得到固体，然后80℃干燥，后得到高效磷氮膨胀型阻燃剂淡黄色粉末。
其中所述香草醛、苯基膦先二氯、三乙胺、对苯二胺的摩尔比为1:0.6:2:0.6。
所得磷氮膨胀型阻燃剂的红外图谱与图1相似，在1275cm-1的波数下存在P＝O的特征峰，在3449cm-1的波数下存在N-H的特征峰，在1438cm-1的波数下存在P-Ph的特征峰,在1653cm-1的波数下存在C＝N的特征峰。所得磷氮膨胀型阻燃剂的结构如式I所示：
其中，n为1～1000的整数。
实施例4
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比10％的阻燃剂(实施例1制备得到)与90％的聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例5
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比15％的阻燃剂(实施例1制备得到)与85％的聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-1(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例6
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比20％的阻燃剂(实施例1制备得到)与80％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例7
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比25％的阻燃剂(实施例1制备得到)与75％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
实施例8
本实施例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比30％的阻燃剂(实施例1制备得到)70％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸在165℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
对比例1
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比1％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占99％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚丙烯熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚乳酸。
对比例2
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比5％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占95％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚乳酸熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-2(3.2mm)的阻燃聚乳酸粒料。
对比例3
本对比例提供了一种阻燃聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将占阻燃聚乳酸总质量百分比35％的阻燃剂(实施例1制备得到)与占65％的燃聚乳酸，投入混合机中混合均匀，然后将该阻燃剂与聚丙烯熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到阻燃等级达UL94V-0(3.2mm)的阻燃聚乳酸/粒料。但由于阻燃剂添加量过高，其制备的阻燃聚乳酸粒料的力学性能下降。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
