一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料及其制法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域，具体为一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料及其制法。
背景技术
阻燃剂是赋予聚合物材料难燃性的功能型助剂，可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃是通过物理和机械混合的方法填充进聚合物材料，大多时候对材料的机械性能等有影响，而反应型阻燃剂是作为一种聚合反应单体，通过化学共价键接枝的方法加入聚合物分子链中，反应型阻燃剂具有对材料机械性能和使用性能影响较较小，阻燃性能持久的优点。
丙烯酸树脂就是以苯乙烯与丙烯酸酯及其衍生物为聚合单体，制得的热塑性或热固性树脂，丙烯酸树脂广泛在应用汽车、电器、机械、建筑等领域，但是传统的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度较低，热稳定性不高，并且丙烯酸树脂的阻燃性能较差，容易燃烧，限制了丙烯酸树脂的实际应用，因此研发出热稳定性高、阻燃性优异的丙烯酸树脂成为研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料及其制法，解决了丙烯酸树脂的热稳定性不高，阻燃性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料，包括以下原料及组分，丙烯酸树脂、氯乙酰氯、氯化铝、聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，质量比为100:5-15:2-8:20-60。
优选的，所述丙烯酸树脂中苯乙烯单体含量为15-40％。
优选的，所述聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，在70-90℃下进行超声分散和剥离，再加入环氧基硅烷偶联剂，置于油浴锅中加热至100-110℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，加热至60-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，继续超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应4-10h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，加热至35-55℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料。
优选的，所述步骤(1)中的环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的任意一种，与纳米氮化硼的质量比为1-3:10。
优选的，所述步骤(1)中的超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(2)中的环氧功能化氮化硼纳米片和聚乙烯亚胺的质量比为10:0.5-2。
优选的，所述步骤(3)中的聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:6-15:70-180。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料，聚乙烯亚胺丰富的氨基与环氧功能化氮化硼纳米片反应，然后在三乙胺的作用下，聚乙烯亚胺与六氯环三磷腈反应，得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，以氯化铝作为催化剂，氯乙酰氯作为酰基化试剂，氯原子与丙烯酸树脂中苯乙烯单体对位氢原子进行取代反应，得到氯乙酰化丙烯酸树脂中间体，以聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片作为反应型阻燃剂，其氨基基团再与丙烯酸树脂的氯乙酰基团反应，将聚磷腈和氮化硼纳米片共价接枝到丙烯酸树脂的分子链中，改善了聚磷腈和氮化硼纳米片与丙烯酸树脂的界面相容性，氮化硼纳米片显著提高了丙烯酸树脂导热性，以及玻璃化转变温度和耐热性能，聚磷腈作为氮硫协效阻燃成分赋予了丙烯酸树脂超高的极限氧指数和优异的阻燃性能。
附图说明
图1是超声处理器正面示意图；
图2是升降装置放大示意图。
1-超声处理器；2-超声器；3-水浴槽；4-底座；5-挡板；6-弹簧杆；7-卡块；8-支撑杆；9-载物台；10-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料，包括以下原料及组分，苯乙烯单体含量为15-40％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯、氯化铝、聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，质量比为100:5-15:2-8:20-60。
聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在70-90℃下进行超声分散和剥离，再加入环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的任意一种，与纳米氮化硼的质量比为1-3:10，置于油浴锅中加热至100-110℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:0.5-2，加热至60-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:6-15:70-180，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应4-10h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，加热至35-55℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在70℃下进行超声分散和剥离，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，与纳米氮化硼的质量比为1:10，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:0.5，加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:6:70，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入苯乙烯单体含量为15％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，四者质量比为5:100:2:20，加热至35℃，匀速搅拌反应10h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在90℃下进行超声分散和剥离，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼的质量比为1.5:10，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:1，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:10:110，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入苯乙烯单体含量为24％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，四者质量比为8:100:4:30，加热至55℃，匀速搅拌反应12h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在80℃下进行超声分散和剥离，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼的质量比为2.2:10，置于油浴锅中加热至105℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:1.5，加热至65℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:12:150，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入苯乙烯单体含量为30％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，四者质量比为12:100:6:45，加热至45℃，匀速搅拌反应15h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在90℃下进行超声分散和剥离，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，与纳米氮化硼的质量比为3:10，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:2，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:15:180，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入苯乙烯单体含量为40％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，四者质量比为15:100:8:60，加热至55℃，匀速搅拌反应20h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氮化硼，置于超声处理器中，超声处理器包括内部上方设置有超声器、超声处理器内部下方设置有水浴槽，水浴槽内部下方设置有升降装置，升降装置包括底座，底座上方固定连接有挡板，挡板固定连接有弹簧杆，弹簧杆固定连接有卡块，卡块上方固定连接有支撑杆，支撑杆固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，在90℃下进行超声分散和剥离，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼的质量比为0.5:10，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应8，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧功能化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和环氧功能化氮化硼纳米片，超声分散均匀，在氮气氛围中加入聚乙烯亚胺，两者质量比为10:3，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(3)向反应瓶中加入乙腈溶剂和聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后加入六氯环三磷腈和三乙胺的乙腈溶液，其中聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片、六氯环三磷腈和三乙胺的质量比为100:4:60，进行超声分散处理，在室温下匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片。
(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，加入聚磷腈接枝聚乙烯亚胺修饰氮化硼纳米片，超声分散均匀后，在氮气氛围中加入苯乙烯单体含量为10％的丙烯酸树脂、氯乙酰氯和氯化铝，四者质量比为25:100:10:15，加热至55℃，匀速搅拌反应20h，将溶液使用蒸馏水和乙醇离心分离和洗涤直至上层澄清，固体混合产物溶解在二氯甲烷溶剂中，并倒入模具中，干燥和固化成膜，制备得到聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂对比阻燃材料1。
使用ATS-TGA-01热重分析仪测试实施例和对比例中的聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂材料的玻璃化转变温度，测试标准为GB/T 27816-2011。
使用YZS-10A型全自动高精度氧指数测定仪测试测试实施例和对比例中的聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂材料的极限氧指数，测试标准为GB/T 25264-2010和GB/T 2406-1993。
