一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶及其制法
技术领域
本发明涉及高强度水凝胶技术领域，具体为一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶及其制法。
背景技术
水凝胶是由亲水性聚合物组成的三维高分子网络结构，具有很强的吸水性，可以吸收和保有大量的水，制备水凝胶的聚合单体丰富，并且制备方法多样，使得水凝胶材料具有高度的可设计性，如不同环境响应型的智能水凝胶、可控药物载体的生物相容性水凝胶等。
目前的水凝胶材料氛围天然高分子水凝胶，如壳聚糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶等，以及合成高分子水凝胶，如丙烯酸及其衍生物类水凝胶、亲水性醇类水凝胶等，但是传统的丙烯酸水凝胶在持续的吸水和失水过程中，会导致韧性和机械强度下降，大大影响了丙烯酸水凝胶的实际应用，无机纳米材料，如石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅等具有优异的力学性能，以及独特的小尺寸效应，可以将石墨烯等无机纳米材料与丙烯酸水凝胶结构，来增强材料的机械性能，但是石墨烯纳米粒子之间具有很强的π-π键相互作用，并且石墨烯与丙烯酸水凝胶的界面相容性很差，会导致石墨烯纳米粒子在丙烯酸水凝胶的发生团聚和沉降的现象，会影响材料的使用性能和机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶及其制法，解决了传统的丙烯酸的韧性和机械强度较差的问题，同时解决了石墨烯纳米粒子在丙烯酸水凝胶容易发生团聚和沉降现象。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶：包括以下原料及组分，功能化石墨烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，质量比为0.5-5:30-60:20-50:100:3.5-4.5:3-6。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
优选的，所述基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶制备方法如下所式：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂和催化剂，在室温下匀速搅拌反应12-48h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于水浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应24-48h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中的缩合剂为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺中的任意一种，催化剂为4-二甲氨基吡啶，氧化石墨烯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为100:15-25:6-15:0.8-1。
优选的，所述步骤(2)中的水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益的技术效果：
该一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶，在缩合剂和沉降4-二甲氨基吡啶的作用下，使RAFT试剂4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的羧基与氧化石墨烯的羟基进行酯化反应，得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯化学接枝的功能化石墨烯，再以功能化石墨烯中的4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯作为大分子链转移剂反应中心，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合法，使丙烯酸等单体在石墨烯表面原位聚合，通过化学共价键修饰，将丙烯酸水凝胶与石墨烯有机结合，显著增强了石墨烯与丙烯酸水凝胶的界面相容性，并且在共价键的键能比石墨烯π-π键作用力强很多，从而避免了石墨烯纳米粒子发生团聚和沉降的现象，分散均匀后的石墨烯纳米粒子赋予了丙烯酸水凝胶优异的拉伸强度和韧性等机械性能。
附图说明
图1是水浴锅正面示意图；
图2是移动杆放大示意图；
图3是卡板调节示意图。
1-水浴锅；2-水浴槽；3-加热装置；4-底座；5-调节阀；6-调节杆；7-螺环；8-移动杆；9-支撑杆；10-卡板；11-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶：包括以下原料及组分，功能化石墨烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，质量比为0.5-5:30-60:20-50:100:3.5-4.5:3-6，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶制备方法如下所式：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺中的任意一种，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:15-25:6-15:0.8-1，在室温下匀速搅拌反应12-48h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至60-80℃，匀速搅拌反应24-48h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶。
实施例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂二环己基碳二亚胺，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:15:6:0.8，在室温下匀速搅拌反应12h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为0.5:30:20:100:3.5:3，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至60℃，匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂二异丙基碳二亚胺，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:18:9:0.85，在室温下匀速搅拌反应24h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂偶氮二异戊腈的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为1.5:40:30:100:3.7:4，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂二异丙基碳二亚胺，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:22:12:0.92，在室温下匀速搅拌反应36h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂偶氮二异庚腈的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为3:50:40:100:4.2:5，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应48h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、缩合剂二环己基碳二亚胺，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:25:15:1，在室温下匀速搅拌反应48h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为5:60:50:100:4.5:6，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应48h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、二异丙基碳二亚胺，催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:10:4:0.65，在室温下匀速搅拌反应48h，向溶液加入甲醇溶剂，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤固体沉淀并干燥，制备得到4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸甲酯接枝的功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂，加入功能化石墨烯，超声分散均匀后在氮气氛围中，加入丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，以及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，六者质量比为0.2:20:60:100:5:2，置于水浴锅中，水浴锅包括水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热装置，水浴槽内部下方固定连接有底座，底座内部设置有调节阀，调节阀活动连接有调节杆，调节杆活动连接有螺环，螺环固定连接有移动杆，移动杆活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有卡板，卡板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应48h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤、并透析除杂，制备得到基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶对比1。
使用SHK-A104电脑式万能材料试验机测试实施例和对比例中基于RAFT法的石墨烯原位增韧聚丙烯酸水凝胶的拉伸强度。
